Лекция: Динамический характер адсорбции

Лекция. Динамический характер адсорбции

Введение

Рассмотрен динамический характер адсорбции, обусловленный явлениями в объеме сопредельных фаз и на поверхности их раздела, миграция адсорбированных молекул по поверхности, изотермы мономолекулярной адсорбции Генри, Ленгмюра, Фаулера-Гугенгейма и др., изотермы полимолекулярной адсорбции ФХХ и БЕТ, расчет удельной поверхности по БЭТ и метод оценки площадок, занимаемых адсорбированными молекулами в заполненном монослое.

Продолжим анализ особенностей высокодисперсных систем, которые сле-дуют из наличия поверхности раздела фаз.

Расположенные на поверхности атомы конденсированной фазы находятся под воздействием силового поля, обусловленного взаимодействием с объемом собственной фазы, и создают внешнее силовое поле, приводящее к адсорбции. Оба силовых поля взаимосвязаны и в ходе адсорбции могут согласованно изменяться, приводя к согласованным структурным изменениям по обе стороны от поверхности раздела сопредельных фаз.

Сначала кратко остановимся на изменениях структуры конденсированной фазы. Чтобы не повторять каждый раз, что конденсированная фаза и адсорбат могут состоять из атомов, молекул, ионов и т.д., будем далее для краткости называть их состоящими из атомов, подразумевая более широкую трактовку.

Изменения структуры конденсированной фазы

Атомы конденсированной фазы, выходящие на поверхность, из-за меньшего числа ближайших соседей находятся в несимметричном силовом поле. Проведем мысленный эксперимент: разделим бесконечный кристалл плоскостью на две половины и начнем их медленно раздвигать. Атомы, оказавшиеся на поверхности раз-дела, начнут изменять свое положение так, чтобы уравновесить силы взаимодействия с атомами в объеме и максимально снизить заряд и избыточную поверхностную энергию. Эти процессы называют реконструкцией и релаксацией приповерхностных слоев атомов.

В общем случае релаксация - от лат relaxatio - уменьшение напряжения, расслабление, означает переход к более равновесному состоянию, сответствующему изменившимися условиям. Этот переход осуществляется с относительно большой скоростью в мобильных жидкоподобных фазах (флюидах) и с малой - в маломобильных твердых, ускоряясь при повышении температуры. Отметим, однако, что в современной Surface Science, занимающейся исследованиями процессов на поверхности твердых материалов, термин релаксация обычно используют в случаях, когда происходит смещение атомов по нормали к поверхности, а термин реконструкция - при смещении атомов в плоскости, параллельной поверхности [1-3]. В последнем случае на поверхности могут образовываться новые периодические структуры, отличающиеся от объемных, которые экспериментально регистрируются, например, методом диффракции медленных электронов (LEED). Поэтому, чтобы не было терминологической путаницы, в более общем случае будем использовать термины перестройка или смещение.

Расчеты показывают, что в случае малых кристаллов инертных газов такая перестройка сопровождается увеличением параметров кристаллической решетки на несколько процентов. Это расширение обусловлено тем, что атомы интертных газов взаимосвязаны только аддитивными дисперсионными силами, а уменьшение числа партнеров при таком взаимодействии ослабляет суммарное взаимодействие. Деформация экспоненциально убывает по мере перемещения в объем слоя и охватывает приблизительно 5-6 слоев. Более сложна картина реконструкции ионных кристаллов типа NaCl, где катионы слегка втягиваются внутрь, а анионы смещаются в сторону поверхности. Эта перестройка сопровождается поляризацией ионов - относительно большой для более крупных анионов и меньшей - для катионов. Результатирующая конфигурация нейтрализует заряд и снижает удельную поверхностную энергию. Во многих других случаях, например, в металлах, перестройка сопровождается фасетированием плоской поверхности некоторых граней, т.е. их трансформацией в микрограни - фасетки. Такой переход несколько увеличивает суммарную поверхность, но суммарная поверхностная энергия при этом снижа-ется из-за низкой удельной поверхностной энергии образовавшихся микро-граней.

Адсорбция изменяет ситуацию на межфазовой границе и может также сопровождаться перестройкой приповерхностных слоев, интенсивность кото-рой увеличивается с ростом сил взаимодействия. Она наиболее радикальна при сильной хемосорбции, где часто прямо говорят о реконструктивной хемосорбции, которая в пределе, например, при хемосорбции кислорода на металлах, может сопровождаться образованием двумерных и трехмерных оксидов. Но даже низкотемпературная физадсорбция азота сопровождается заметной деформацией адсорбента. Такие деформации регистрируются, например, по изменениям размеров зерна адсорбента in situ (как правило - порядка долей процента). При этом в области малых заполнений поверхности обычно происходит расширение, в начале области капиллярной конденсации - сжатие, а после завершения капиллярной конденсации - снова расширение (обычно до первоначальных размеров). Непосредственно с актом адсорбции связаны деформации при малых заполнениях, т.к. в области капиллярной конденсации они обусловлены действием капиллярных сил, которые подробно рассмотрены в следующих лекциях.

Таким образом, приповерхностная объемная фаза адсорбента и окружающая среда находятся в динамическом равновесии, изменение внешних условий сопровождается релаксационными процессами. Динамический характер адсорбции проявляется в еще большей степени в процессах, происходящих на поверхности со стороны газовой фазы.

Процессы на поверхности адсорбента

“Бомбардировка” поверхности. Поверхность твердого тела, находящегося при температуре Т в контакте с газом при давлении Р, непрерывно бомбардируется молекулами газа. Согласно кинетической теории, число молекул, n, ударяющихся о единицу поверхности за единицу времени, равно

n=N_AP/[2MRT] ^1/2 (2.1)

где N_A-число Авогадро, M -молекулярный вес, R -газовая постоянная. Если Р выразить в мм.рт.ст, то n=3.52*10²²P/[MT]^1/2 и, например, для N₂ при 293К и Р=1 атм величина n равна 2.94*10²³ молекул/см²с или 0.05 моль/ см² с, т.е. значения n довольно велики. При этом часть газовых молекул упруго отражается от поверхности, а часть на некоторое время на ней задерживается, т.е. адсорбируется. Относительную долю задерживающихся (“прилипших” к поверхности) молекул, , часто называют коэффициентом прилипания. Вероятность и продолжительность адсорбции зависит от многих факторов: сил межмолекулярного взаимодействия, места, куда ударилась молекула, температуры и т.д. Но даже кратковременная задержка молекул приводит к их концентрированию на поверхности, или, как говорят, избы-точной концентрации или плотности (по сравнению с концентрацией на большом удалении от поверхности). Это избыточное содержание молекул в приповерхностном слое и называется адсорбцией.

В равновесных условиях величина адсорбции определяется равенством скоростей адсорбции и десорбции на единице поверхности. При малых покрытиях, когда вероятность соударения адсорбтива с местом, уже занятым адсорбатом, мала, среднее число молекул, адсорбированных на единице поверхности, Г, может быть определено как

Г = n (2.2)

где -коэффициент прилипания, n- среднее число ударов за единицу времени на единице поверхности, -среднее время пребывания молекулы в адсорбированном состоянии.

Среднее время “жизни” молекулы в адсорбированном состоянии. Яков Френкель в 1924 г. предложил уравнение, связывающее с теплотой десорбции Q_Д в виде

=₀ exp (Q_Д /RT) (2.3)

где ₀ =(h/kT)(_A/ ⁾, здесь h и k - постоянные Планка и Больцмана, _A/ - статистические суммы для адсорбата и образующегося активированного комплекса (последняя - без составляющей, соответствующей поступательному движению по нормали к поверхности). Оценки показывают [2,3], что в типовых случаях ₀1/_c 10^-13 с, где _c-величина порядка частоты колебаний химических связей. Следовательно

=10 ^-13 exp (Q_Д /RT)

Это уравнение применимо для различных оценок, в частности, любопытны оценки среднего времени пребывания молекулы в адсорбированном состоянии в зависимости от Q_Д. В табл. 2.1. даны результаты таких оценок для комнатной температуры, заимствованые из книги де Бура [4].

динамический адсорбция молекула

Таблица 2.1. Расчетные значения среднего времени пребывания молекулы в адсорбированном на поверхности состоянии.

При анализе этой таблицы полезно отметить, что теплота адсорбции Не порядка 0.4 кДж/моль, для Аr, O₂, N₂ ~ 17 кДж/моль, для NH₃, CO₂, этиле-на ~30-35 кДж/моль, а для молекул воды на полярной поверхности~ 40-60 кДж/моль, причем для обратимых процессов теплоты адсорбции и десорбции совпадают. Таким образом, при характерных для физадсорбции значениях теплот до 40-60 кДж/моль, среднее время ”жизни” молекул в адсорбиро-ванном состоянии при 273 К весьма мало - доли секунды. Но при переходе к теплотам, характерным для хемосорбции, т.е. более 80-100 кДж/ /моль, время “жизни” в адсорбированном состоянии быстро возрастает. Уже при 160 кДж/моль величина сопоставима с возрастом Земли, а при Q_Д=615 кДж/моль, равной теплоте хемосорбции кислорода на вольфраме, существен-но превышает возраст Вселенной.

Понижение температуры существенно увеличивает даже при слабой физ-адсорбции. Так, при величине Q для Не 0.6 кДж/моль снижение Т до 77 К (т.е.температуры жидкого азота) увеличивает всего в 2 раза, но при 4К величина увеличивается в 3*10⁷ раз, т.е. до значений, характерных для адсорбции при 273К с теплотой в 25 кДж/моль.

В общем случае при адсорбции молекула теряет по крайней мере одну степень свободы поступательного движения - в направлении, перпендикуляр-ном поверхности, и сохраняется возможность лишь колебаний. При этом остальные степени свободы могут сохраняться, в том числе две степени свободы поступательного движения, обеспечивающие миграцию по поверхности. Кратко остановимся на такой миграции, т.е. поверхностной диффузии.

Поверхностная миграция

Диффузия адсорбированной молекулы даже по поверхности идеального монокристалла связано с преодолением энергетических барьеров. Такие барьеры можно представить, мысленно пере-катывая шарик - простейшую модель адсорбированной молекулы - по повер-хности, образованной упаковкой других шаров, моделирующих разные грани монокристалла, нерегулярную структуру аморфных тел и т.д. Такая модель условно отражает реальные энергетические барьеры, вызванные изменением потенциала поверхности.

На рис.2.1, частично заимствованном из монографии Росса и Оливье [5], представлено несколько типовых модельных ситуаций, возникающих на поверхности кристаллов. Здесь ордината U -потенциал адсорбционного взаимодействия в различных точках поверхности, изменяющийся на грани монокристалла с постоянной амплитудой . Заштрихованная область - адсорбированная фаза, ордината P_m соответствует макcимуму адсорбционного потенциала. На рис. 2.1а P_m >> , в этом случае, если средняя кинетическая энергия адсорбированных молекул kТ> , то эти молекулы свободно преодолевают энергетические барьеры, т.е. свободно мигрируют по поверхности. Эта ситуация соответствует нелокализованной или мобильной адсорбции. Ситуации на рис. 2.1b, где P_m >> kT, соответствует локализованной адсорбции, здесь адсорбированные молекулы разделены большими энергетическими барьерами и способны перемещаться только в ограниченных пределах отдельных “потенциальных ям”, а если их кинети-ческая энергия превысит значение P_m, то они просто десорбируются с поверхности. На рис.2.1c показана промежуточная ситуация: здесь максимальные значения потенциала P_m те же, что и на рис.2.1b, но значения амплитуды меньше. В этом случае молекулы адсорбата с энергией P_m > kT > могут перескакивать из одной “ямы” в другую. Но для изображенной ситуации, в отличие от ситуации 2.1а, число таких молекул должно быть мало и основным является механизм локализованной адсорбции, такую адсорбцию называют псевдолокализованной. Наконец, на рис. 2.1d показана еще более сложная и более реальная ситуация, возникающая на поверхностях с нерегулярным расположением атомов. Здесь после заполнения мест с наибольшим потенциалом возможно сочетание локализованной адсорбции на одних и нелокализованной - на других участках. С повышением температуры доля нелокализованной адсорбции возрастает.