Лекция: Динамический характер адсорбции

Более полный анализ как возможности миграции, так и наиболее пред-почтительных ее маршрутов можно провести с помощью карт адсорбци-онного потенциала, отражающих энергетический рельеф поверхности анало-гично геометрическому рельефу на географических картах изображением контуров с постоянным потенциалом в виде изопотенциальных кривых. Такие карты рассчитаны для адсорбции инертных газов на поверхности кристаллов галогенидов щелочных металлов, ромбической серы, графита и т.д.[6-8].

На рис.2.2 показаны изопотенциальные карты адсорбции Не на гранях (100) и (111) кристаллов Хе, рассчитанные в [7]. Здесь выделены особые места типа S (в центре между ближайшими соседями), типа Р (на вершинах седловидных перевалов между соседними поверхностными атомами) и типа А (непосредственно над атомами адсорбента). В таблице 2.2 даны значения минимума адсорбционного потенциала для этих особых мест, рассчитанные в [7] для адсорбции Не, Ne и Ar.

Таблица 2.2 Расчетные значения потенциальной энергии адсорбции (в 10^-23 Дж/молекула) Не, Ne и Ar на поверхности монокристаллов Хе.

Из таблицы следует, что для адсорбции во всех случаях наиболее выгодны места типа S и наименее выгодны- типа А; потенциал взаимодействия (в данном случае -чисто дисперсионный) увеличивается с ростом атомного но-мера адсорбата, т.е. числа его электронов. Разница потенциалов между местами типа S и Р на грани (100) во всех случаях больше kT (=106*10^-23 Дж/молекула при 77К). Поэтому даже Не при 77К должен локализоваться сначала в местах типа S на этой грани, после их заполнения возможна уже нелокализованная адсорбция Не в местах типа Р и А, энергетический барьер между которыми меньше kT. На грани (111) разница потенциалов для мест типа S и Р меньше kT даже для Ar, т.е. здесь сначала возможна нелокали-зованная адсорбция с миграцией между местами типа S и Р, а после их некоторого заполнения - с миграцией в места типа А. Адсорбция Kr на грани (100) должна проходить путем последовательного заполнения сначала мест типа S, затем Р, и потом - А по локализованным механизмам, а на грани (111) - путем почти одновременного заполнения мест типа S+P, а затем - мест типа А. К сожалению, подобные карты пока можно рассчитывать только для ограниченного набора простейших модельных систем.

Изотерма Генри

Перейдем теперь к выводу уравнений простейших изотерм адсорбции. Одно из них получено ранее - это уравнение (2.2), которое для изотермических условий при малых давлениях, когда газ можно рассматривать как идеальный, а число его соударений с поверхностью пропорционально Р, с учетом уравнения (2.3) может быть переписано в виде:

Г = n (₀ е ^Q/RT) = К_г P (2.4)

Это уравнение называется законом Генри, а константа К_г (смысл которой ясен из промежуточной записи этого уравнения) -константой Генри. Отметим, что формально эту константу можно рассматривать как константу термодинамического равновесия К = Г/Р (особенность которой в том, что она является смешанной, т.к. содержит давление Р и величину Г - эквивалент концентрации [9]).

Название уравнения и его константы связано с именем выдающегося английского физхимика Уильяма Генри (1774-1836), сделавшего большой вклад в исследования свойств газов, и из-за формальной аналогии между этим законом и открытым У.Генри в 1808 г. законом растворимости газов в жидкостях. Это уравнение - предельная форма всех теоретических изотерм адсорбции при Р0 и основа стандартизации термодинамических функций, характеризующих адсорбцию [9]. Но этот закон строго выполняется только при малых давлениях и малых степенях заполнения (покрытия) поверхнос-ти. При этом степень заполнения поверхности обычно определяется как = Г/Г_мах, где Г_мах - предельное содержание молекул на единице поверхности в заполненном монослое. Способы оценки значений Г_мах мы рассмотрим в конце данной лекции, а пока отметим, что Г_мах с размерностью mМоль/м² поверхности адсорбента выражается как

Г_мах=1,66/ (2.5)

где с размерностью нм² - площадка, приходящаяся на одну молекулу в заполненном монослое. Величина для азота 0,162 нм², для более специфично адсорбирующихся паров воды~ 0.10-0.20 нм² и т.д.

Оценки на основе уравнений (2.3 - 2.5) показывают, что поверхность катализаторов при достаточно длительном контакте с воздухом при комнатной температуре покрывается по крайней мере монослоем адсорбированных паров воды (теплота адсорбции ~ 40-80 кДж/моль), даже после сушки на воздухе при 110⁰С около 20% поверхности еще покрыта адсорбированной водой. Если поверхность катализатора 150 м²/г, то это соответствует почти 1% массы пробы. Поэтому, например, эффективная десорбция воды из цеоли-тов с теплотой адсорбции паров воды ~60 Кдж/моль возможна в обычной комнатной атмосфере при температурах не ниже 300-350 С.

Изотерма адсорбции Ленгмюра

Это уравнение изотермы, описыва-ющее ситуации при больших покрытиях, предложено в 1916 г. выдающимся американским ученым Ирвингом Ленгмюром (1881-1957), лауреатом Нобе-левской премии 1932 г.. По смыслу вывода, это уравнение локализованной мономолекулярной адсорбции на однородной поверхности, полученное без учета взаимодействия адсорбат - адсорбат.

Для вывода этого уравнения рассмотрим квазихимическую реакцию меж-ду молекулой адсорбата M и активным центром Z на поверхности адсорбента

M + [ Z ] = [MZ] (2.6)

где [MZ]- локализованный адсорбционный комплекс. Если пренебречь взаимодействием адсорбат - адсорбат и влиянием образовавшихся адсорбционных комплексов на соседние активные центры и полагать, что число свободных центров на поверхности составляет долю (1-) от общего числа центров, а число занятых центров - долю , то константа равновесия этой реакции

К = /Р(1-) (2.7)

Из (2.7) следует

= КР/(1 + К Р) = Г/Г_мах (2.8)

или

Г= Г_махК Р/ [ 1 + К Р ] (2.9)

Чаще это уравнение записывают в форме

а=а ₀ К Р/(1 + К Р) (2.10)

где а и а₀-соответствующие величины адсорбции уже с произвольной (но одинаковой) размерностью. Изотерма Ленгмюра имеет вид кривой с насыщением (рис 2.3), где в области больших давлений при КР >>1 величина а=а₀, что соответствует заполнению монослоя. В области малых давлений при КР0 уравнение Ленгмюра сводится к уравнению Генри.

Уравнение Ленгмюра широко используется на практике. Для расчета значений а₀ и константы равновесия К оно записывается в линейном виде как

Р/а = 1/(а₀К) + (1/а) Р (2.11.1)

или

а/Р = К а₀ - К а (2.11.2)

или

1/а = 1/а₀ + (1/а₀ К) (1/Р) (2.11.3)

Константа адсорбционного равновесия К, подобно константам равновесия реакций в газах или растворах, связана со стандартным изменением изохор-ного потенциала уравнением

F⁰ =U⁰- T S⁰ = - RT ln K (2.12)

откуда следует

К =e ^S0/R e^-U0/RT =g e^Q/RT (2.13)

где g- энтропийный множитель, Q- теплота адсорбции.

Аналогично можно получить уравнение Ленгмюра при одновременной адсорбции смеси компонентов на одних и тех же центрах. Так, адсорбцию бинарной смеси газов А и В можно рассматривать как две параллельные реакции взаимодействия газов А и В со свободной поверхностью по схеме Ленгмюра, полагая, что молекулы А и В адсорбируются на одних и тех же свободных центрах:

А(газ) + свободное место [Z] [ A Z ]

и

В(газ) + свободное место [Z] [ B Z ]

где [ A Z ] и [ B Z ] - соответствующие поверхностные комплексы. Условия равновесия для каждого компонента аналогичны уравнению (2.7):

К_А = _А/ P_А [1 - _А - _В) (2.14)

К_В= _В/ P_В [1 - _А - _В) (2.15)

Разделив (2.15) на (2.14), получим

_А/_В = К_А Р_А / К_В Р_В (2.16)

Далее подстановка выражения для _В из (2.15) и простейшие преобразования дают

_А =К_АР_А/[1+ К_АР_А+ К_ВР_В] (2.17)

Аналогично получается выражение для _В. В общем случае адсорбции i компонентов получим выражение для степени покрытия поверхности компонентом i

_i =К_iP_i /[1+_iК_i P_i] (2.18)

и суммарной степени покрытия поверхности всеми компонентами

= _I К_i P_i /[1+_i К_i P_i ] (2.18.1)

где Р_i- парциальное давление компонента смеси i, К_i - его константа рав- новесия. Из уравнения (2.18.1) следует, что адсорбция каждого компонента смеси возрастает с увеличением его парциального давления Р_i и убывает с ростом парциального давления других компонентов, это влияние усиливает-ся с ростом значений К_i для других компонентов. Уравнение Ленгмюра для хемосорбции, сопровождающейся диссоциацией молекул на два фрагмента, каждый из которых занимает один отдельный центр, записывается как

=(кР)^1/2 / [1+(КР) ^1/2 ] (2.19)

Другие уравнения мономолекулярной локализованной адсорбции

Уравнение Ленгмюра и его модификации описывают локализованную мономолекулярную адсорбцию на однородной поверхности, которая не осложнена взаимодействием адсорбированных компонентов между собой. При наличии такого взаимодействия и тех же прочих условиях используется уравнение Фаулера-Гугенгейма:

Р = [/K(1-)] exp[-K₁/RT] (2.20)

где первый член в квадратных скобках - запись уравнения Ленгмюра, а константа К₁ в экспоненте характеризует межмолекулярное взаимодействие адсорбат - адсорбат в монослое (в свою очередь, константа К - аналог константы Генри и характеризует взаимодействие адсорбат - адсорбент). На рис.2.4 показано влияние констант К и К₁ на форму изотерм (2.20), при К₁ >>К изотерма становится вогнутой к оси абсцисс. Линеализированная форма уравнения (2.20) имеет вид

ln[/(1-)]- lnP=lnК +K₁/ RT (2.21)

Более подробно это уравнение описано в [3,4,7]. Среди других уравнений изотерм локализованной адсорбции на однородной поверхности, учитываю-щих взаимодействие адсорбат- адсорбат, отметим уравнение, которое предложено А.В. Киселевым в форме

Р = /К(1-)(1+ К₁ ) (2.22)

с тем же смыслом констант, что и в уравнении (2.20).

Дальнодействие сил при физической адсорбции обуславливает образование нескольких слоев адсорбированных молекул. Заполнение второго слоя маловероятно до тех пор, пока на поверхности находятся только отдельные изолированные молекулы, т.к. силы взаимодействия между единичной ад-сорбированной молекулой и ударяющейся о нее молекулой обычно малы по сравнению с силами на поверхности адсорбента, где в взаимодействии одновременно участвует большое число молекул. Но по мере увеличения поверхностной концентрации адсорбата возрастает вероятность одновременного взаимодействия ударяющейся молекулы адсорбтива с 3, 4 и более адсорбированными ранее молекулами. “Время жизни” возрастает до значений, при которых на отдельных участках поверхности может начи-наться полимолекулярная адсорбция.

Полимолекулярная адсорбция

Простейшее уравнение полимолеку-лярной адсорбции, полученное независимо на основе разных предпосылок разными авторами и обычно называемое уравнением Френкеля-Хелси-Хилла (сокращенно ФХХ), имеет вид

= В₁ (RTln(P/P₀)^-n (2.23)

или

t = B₂ (RTln(P/P)^-n (2.24)

где t- среднестатистическая толщина полимолекулярной пленки адсорбата на поверхности адсорбента, получаемая делением объема адсорбата на величину поверхность адсорбента (при расчете объема адсорбата его плотность часто отождествляется с плотностью нормальной жидкой фазы). Френкель и Хилл вывели это уравнение путем интегрировавания выражений для диспер-сионного потенциала без учета сил отталкивания, действие которых во вто-ром и последующих монослоях становится пренебрежимо малым. В этом случае величина показателя степени n=3, а значения констант определяются из констант взаимодействия. Хелси получил подобное уравнение эмпиричес-ки, анализируя изотермы адсорбции азота при 77К на непористых системах, величина показателя степени оказалась близкой ~2.75, а константы В₂ при размерности t в А - около 3.0. Эти уравнения обычно используется при анализе распределения пор по размерам по данным капиллярно-конденса-ционных измерений [6].

Гораздо чаще на практике, в основном для измерений удельной поверх-ности, используется другое уравнение полимолекулярной адсорбции, называ-емое по имени авторов уравнением БЭТ- т.е уравнением Брунауэра, Эмметта, Теллера (опубликовано в 1938 году в [10]).

Уравнение БЭТ

При выводе этого уравнения использованы допущения, Ленгмюра: рассматривается локализованная адсорбция на однородной поверхности без учета взаимодействия между молекулами в плоскости слоя, но дополнительно вводится учет “вертикальных” межмолекулярных взаимодействий адсорбат - адсорбат. Предполагается, что ударяющиеся молекулы, попадая на уже занятые места, не покидают их немедленно, а образуют адсорбционные комплексы из групп молекул. По мере приближения к давлению насыщения Р₀ число свободных мест сокращается, затем сокращается число мест, занятых комплексами из 1, 2, 3 и т д. молекул.