Лекция: Динамический характер адсорбции

Рассмотрим такую полимолекулярную адсорбцию как серию квазихими-ческих реакций образования единичных и кратных комплексов:

адсорбтив + свободная поверхность [единичные комплексы]

адсорбтив + единичные комплексы [двойные комплексы]

адсорбтив + двойные комплексы [тройные комплексы] и т.д.

Пусть ₁, _2,3, ₄ и т.д. - доля поверхности, занятая единичными, двойными, тройными и т.д. комплексами. Общая величина адсорбции a с учетом всех типов комплексов и их кратности

а = а_m (₁+2₂+3₃+ 4₄+.....). (2.25)

где а_m - емкость одного плотного монослоя. Выражения для констант равновесия соответствующих реакций имеют вид:

К₁ = ₁/Р_0; К₂= ₂ /Р_1; К₃ = ₃ /Р₂ и т.д. (2.26)

где ₀ -доля полностью свободной поверхности. Величина константы К₁ обычно намного больше значений остальных констант равновесия, так как взаимодействие быстро убывает по мере увеличения расстояния от поверх- ности. Константы К₂, К₃, К₄ и т.д. также не равны друг другу, однако, разница между ними обычно намного меньше отличия от константы К₁. Поэтому принимается допущение, что все значения таких констант, кроме К₁, равны другу другу и близки константе равновесия на границе жидкость - пар, равной К_L = 1/Р₀, где Р₀ -давление насыщенных паров жидкой фазы адсорбтива при данной температуре. Это допущение позволяет переписать уравнения (2.26) в виде блока уравнений (2.27):

₁= К₁Р ₀

₂= К₂Р ₁= К_L P ₁= ₁(Р/Р₀)

₃= К₃Р ₂= (К_L P)² = ₁(Р/Р₀)

₄= К₄Р ₃= (К_L P)³ = ₁(Р/Р₀)

и т.д. (блок уравнений (2.27)).

Вводя эти уравнения в (2.25), получим

а = а_mК₁Р₀ [ 1 + 2Р/Р₀ + 3 (Р/Р₀)² +....) (2.28)

С другой стороны, баланс заполнения поверхности можно представить в виде

₀+₁+₂+₃+₄+...=₀{1+K₁P[1+P/P₀+(P/P₀)² +...]}= 1.0

В этом уравнении выражение в квадратных скобках, где все значения Р/Р₀ < 1, представляет убывающую геометрическую прогрессию

1+P/P₀+(P/P₀)²+(P/P₀)³... = 1/(1-Р/Р₀) (2.29)

Ряд, заключенный в квадратные скобки в уравнении (2.28), представляет производную ряда (2.29), поэтому

1+2Р/Р₀+ 3(Р/Р₀) +.... = 1/(1- Р/Р₀)² (2.30)

Подставив (2.30) в (2.28), получим

а = а_mK₁Р ₀ /(1- Р/Р₀) (2.31)

Из уравнений (2.25) и (2.26) следует, что

₀ =[1 + К₁Р/(1-Р/Р₀₎]^-1 =[1-P/P₀]/[1+K₁P-P/P₀ ] (2.32)

Вводя уравнение (2.32) в (2.31), заменяя Р на Р/Р₀ с учетом К_L=1/P₀ и используя обозначение К₁/ К₂ =С, получим

а = а_mC (Р/Р₀)/{[1-(Р/Р₀)] [1+(C-1)(Р/Р₀)]} (2.33)

Уравнение (2.33)- это знаменитое уравнение БЭТ, которое уже почти 60 лет является одним из важнейших соотношений прикладной адсорбции, где оно используется до сих пор как основа наиболее распространенной методики измерения удельной поверхности катализаторов и адсорбентов [6,8].

Это уравнение имеет две константы а_m и C, которые легко определяются из линейной формы уравнения БЭТ

Y=h/a(1-h)=1/(а_mC)+(C-1)h/ а_mC (2.34)

(где h=Р/Р₀) из наклона и отсекаемого на оси ординат отрезка соответствующего графика зависимости Y от h. Константа а_m равна емкости заполненного монослоя, а константа С, которую называют энергетической контантой уравнения БЭТ и часто обозначают как С_БЭТ, согласно современной трактовке, равна

С_БЭТ =e ^S/R e ^(Q-L)/RT (2.35)

где первая экспонента связана с изменениями энтропии при адсорбции, а вторая - с так называемой чистой теплотой адсорбции, равной разнице изостерической теплоты адсорбции Q и теплоты конденсации чистого адсор-бтива L в жидкость (т.е. скрытой теплоты испарения).

При С>> 1 и малых значениях Р/Р₀ уравнение БЭТ трансформируется в уравнение Ленгмюра. Это уравнение широкое используется для расчета емкости монослоя a_m, по которой далее рассчитывается площадь удельной поверхности катализаторов и адсорбентов. Если величина а_m выражена в молях на г адсорбента, то удельная поверхность А с размерностью м²/г определяется по формуле

А = а_m N_A (2.36)

где N_A - число Авогадро, - площадка, приходящаяся на одну молекулу в заполненном монослое на поверхности адсорбента.

На практике также используется форма записи, связывающая величину адсорбции _m в заполненном монослое на единице поверхности с размерностью мкМоль/м² с величиной в форме _m = 1.66/ , где величина выражена в нм². Это- уже записанное ранее уравнение (2.5), где _m Г_мах Рассмотрим способы определения молекулярной посадочной площадки .

Величина молекулярной посадочной площадки в заполненном “бэтовском” монослое

Значения молекулярной посадочной площадки обычно рассчитываются по уравнению, предложенному Брунауэром и Эмметтом в [11]; в полной форме это уравнение имеет вид:

= [ /4(1-_S)][ (M / N_A)(1-_V) 6/] ^2/3 (2.37)

где М- молекулярный вес адсорбата; N_A - число Авогадро; - плотность адсорбата при температуре опыта; _V- объемная порозность фазы адсорбата, равная отношению объема свободных промежутков между молекулами к суммарному объему, занимаемому фазой адсорбата; _S--двумерная порозность монослоя, равная отношению суммарной площади участков между проек-циями молекул на поверхность к суммарной поверхности, занятой образо-вавшимся монослоем.

В этом уравнении параметр [(M/N_А)(1-_V)6/]^1/3 равен эффективному диаметру молекул адсорбата D_эф, которые рассматриваются как сферы экви-валентного объема, D_эф²/4 - площадь проекции такой сферической молеку-лы на поверхность, адсорбента, а “порозность” _S учитывает промежутки между такими проекциями. В результате _S и _V характеризуют плотность упаковки молекул адсорбата на поверхности раздела и в объеме адсорбиро-ванной фазы (например, образующейся в условиях полимолекулярной адсорбции), а значения в итоге определяются конфигурацией, размерами и ориентацией молекул адсорбата на поверхности адсорбента и в объеме фазы адсорбата. В работе Брунауэра и Эммета [11] уравнение (2.37) дано в виде расчетной формулы

= 1.091 (M / N_A) ^2/3 (2.38)

подставив в которую величину плотности жидкого азота при 77К (или М/_N2 =34.68 см³/моль), авторы получили величину _N2 =0.162 нм² (при величине D_эф=0.433 нм). Здесь необходимо, однако, отметить, что формула (2.38) с данным численным множителем может быть получена из (2.37) только при _V=0.26 и _S=0.093. Но величина _V=0.26 возможна лишь для кристаллических фаз, образованных плотнейшими регулярными упаковками сферических атомов или молекул, а величина _S =0.093 - лишь при ориентации такого окристаллизованного адсорбата к поверхности адсорбента гранью (111) при гранецентрированной кубической или гранью (001) при плотнейшей гексагональной упаковке. Для жидкого азота с явно нерегулярной упаковкой не совсем сферических молекул (ван-дер-ваальсовские размеры эллипсои-дальной молекулы азота равны 0.41 и 0.30 нм) ожидаемая величина _V 0.40, значения _S в заполненном монослое являются еще более неопреде-ленными.

Однако, в данном случае Брунауэру и Эммету крайне повезло: произошла почти точная взаимная компенсация факторов, завышающих и занижающих значения _N2, расчитанные по формуле (2.38) при явно некорректном выборе коэффициентов _V и _S. О такой счастливой компенсации свидетельствуют многочисленные проверки достоверности использования изотерм адсорбции N₂ и метода БЭТ при _N2 =0.162 нм² путем сопоставления рассчитанных таким образом значений А_БЭТ,N2 c результатами независимых измерений поверхности [6]. Одну из ранних и наиболее известных проверок такого рода сделал американец Родин [12] в экспериментах на тонких электроотполи-рованных пластинках из монокристаллов меди и цинка, внешняя геометри-ческая поверхность которых А_g определялась достаточно точно. Эти плас-тинки подвергались электрополировке или окислению с измерением изотерм адсорбции азота при 77-90К и расчетом поверхности методом БЭТ при _N2 =0.162 нм². Фактор шероховатости, равный отношению А_БЭТ/А_g, изменялся в диапазоне 1.16-1.20 при полировке, а при окислении снижался практи-чески до единицы. Позже такие проверки проводились неоднократно на разных системах разными авторами. В качестве модельных адсорбентов использовалиь монодисперсные частицы простой формы (сферы, нити и др.) с глад-кой поверхностью, тщательно очищенной от примесей, в качестве адсорбтива - -азот при 77К. Независимые измерения геометрической поверхности бази-ровались на электронной или оптической микроскопии, теплотах смачива-ния и т.д. (см. в [5]). Результаты таких исследований на таких простых модельных системах позволяют утверждать, что использование метода БЭТ, азота как адсорбтива и значения _N2 =0.162 нм² дает относительную ошибку в определении поверхности в пределах 5% для наиболее простых модельных непористых систем и 15% в более общем случае макропористых систем. Поэтому величина _N2 =0.162 нм² стала общепринятым стандартом. Однако, при наличии микропор или примесей, модифицирующих адсорбционные свойства поверхности, при адсорбции на поверхностях твердых тел с низкой плотностью (многие полимерные материалы, например, полиэтилен) и в некоторых особых ситуациях применение метода БЭТ и значения _N2 =0.162 нм² становится некорректным (подробнее см. лекцию 5).

Расчет значений _i для других адсорбатов по формуле (2.38) обычно дает значения А_БЭТ,i, которые не согласуются с А_БЭТ,N2, рассчитанным по адсор-бции N₂ Cлучайности бывают редко, и для других адсорбатов случайные взаимные компенсации не происходят. Поэтому для других адсорбатов обыч-но используются так называемые приведенные значения _r,i, дающие резуль-таты, согласующиеся с полученными по адсорбции азота. Такое согласование проводят по достаточно очевидному соотношению (см. уравнение (2.36)):

_r,i =(а_m,N2*N2)/a_m,i (2.39)

где а_m,N2 и a_m,i - значения емкости монослоя, рассчитанные по уравнению БЭТ из изотерм адсорбции азота и другого адсорбтива.

Кроме того, значения _i для многих асорбтивов с удовлетворительной точностью могут быть получены по предложенному в [13] уравнению:

_i =A_i / (1- _S) (2.40)

где A_i - площадь проекции молекулы на плоскость при ориентации, соответ-ствующей максимальной величине A_i = A_i^max; _S 0.35 (условие A_i = A_i^max соответствует максимуму адсорбционного потенциала при дисперсионном взаимодействии, а значение _S 0.35 - моменту конденсации двумерного газа в двумерную жидкость).

В таблице 2.3 значения _r,i для ряда типичных адсорбтивов сопоставлены с _i, рассчитанными по уравнению (2.40) при _S 0.35. Значения A_i^max и _r,i взяты по данным [14]. Там же даны значения _S^*, при которых _i, рассчи-танные по уравнению (2.40), совпадают с _r,i.

Таблица 2.3. Расчет величин молекулярных площадок, приходящих на одну молекулу в заполненном моноcлое (по [13]).

Из таблицы видно, что относительная разница (_r,i-_I)/_r,i для всех приведенных адсорбатов не превышает 5%, что близко погрешности расчета A_i^max и _r,i. Но соотношение (2.40) можно использовать только в случаях преимущественно дисперсионного взаимодействия адсорбат/адсорбент, т.к. специфическая адсорбция и, тем более, переход к явной хемосорбции должен существенно влиять на значения _S, которые с усилением специфического взаимодействия должны становиться все более зависимыми от значений _S“, характеризующих упаковку поверхностных атомов (молекул) адсорбента.

В заключение еще раз отметим, что применение уравнения БЭТ может быть достаточно корректным лишь при гарантированном отсутствии мик-ропор и поверхностных модификаторов.

Литература

1. С.Моррисон, Химическая физика поверхности твердого тела, Мир, М.,.1980

2. Г.Бенсон и К.Юн, в сб.Межфазовая граница газ-твердое тело, Мир, М. 1970, с.172.

3. G.A. Somorjai, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, John Wiey & Sons, Inc., N.Y., 1994.

4. Я.де Бур, Динамический характер адсорбции, ИЛ, М., 1962.

5. S.Ross, J.P.Oliver, On Physical Adsorption, John Wiley, N-Y.,1964.

6. С. Грег, и К.Синг, Адсорбция, удельная поверхность, пористость, Мир, М.,1984.

7. F. Ricca, C. Pisani, and E. Garrone, in Adsorption-Desorption Phenomena, Acad. Press, London, 1972,

8. М. Джейкок и Дж. Парфит, Химия поверностей раздела фаз, Мир, М., 1984.

9. А.А. Лопаткин, Теоретические основы физической адсорбции, изд МГУ, М., 1983.

10. S. Brunauer, P.H. Emmett, and E. Teller, J. Amer.Chem. Soc.,60, 309 (1938).

11. P.H. Emmett, S. Brunauer, J. Amer.Chem. Soc.,59,1553 (1937).

12. T.N.Rhodin, J. Amer.Chem. Soc.,72,569 (1950); J.Phys.Chem.,57,1437 (1953).

13. R.V.Zagrafskaya, A.P.Karnaukhov, and V.B.Fenelonov, React. Kinet. Catal. Lett., 16, 223 (1981).

14. A.L.McClellan, H.F.Harnsberger, J.Colloid. Interface Sci., 23,577 (1967).