Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии
Электроосаждение и свойства покрытий никелем и цинком из кислых лактатных электролитов
Ягниченко Наталья Владленовна
Тамбов 2011
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет» на кафедре «Химия».
Научный руководитель:
доктор технических наук, профессор
Перелыгин Юрий Петрович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Кошев Александр Николаевич;
кандидат технических наук, доцент
Зорькина Ольга Владимировна
Ведущая организация:
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева.
Защита состоится 2011 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.260.06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1а, аудитория 160/Л.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.
Автореферат разослан « » мая 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
кандидат химических наук
И.В. Зарапина
1. Общая характеристика работы
Актуальность темы. Технология нанесения покрытия гальваническим способом является наиболее распространенной, так как обладает рядом преимуществ: высокой скоростью процесса, равномерностью нанесения покрытия, возможностью управлять свойствами покрытия путем изменения режимов электролиза и состава раствора. Повышение эффективности производства, качества изделий приборостроения и машиностроения неразрывно связано с электрохимическим осаждением металлов. Никель и цинк благодаря своим физико-механическим и химическим свойствам достаточно широко используются в различных отраслях промышленности.
Несмотря на достаточно большое количество известных и применяемых в промышленности электролитов никелирования и цинкования, продолжаются работы, направленные на совершенствование существующих и разработку новых электролитов, что обусловлено возросшими требованиями производства и необходимостью экологической безопасности производства.
В связи с этим наибольший интерес представляют работы, связанные с необходимостью решения экологических проблем. Электроосаждение никеля и цинка из растворов, содержащих молочную кислоту, позволяет решить данную проблему. Поскольку используемая в данной работе молочная кислота применяется при производстве кондитерских изделий, в производстве мяса и мясопродуктов, безалкогольных напитков, пива и кваса, при консервировании плодов и овощей и в ветеринарии и птицеводстве, то, следовательно, она малотоксичная. Предельно допустимая концентрация (ПДК) молочной кислоты в воде водоема хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 0,9 мг/л. Тогда как ПДК борной кислоты, которая используется в стандартных электролитах цинкования и никелирования, для водоемов, используемых в рыбохозяйственных целях, равна 0,1 мг/л
Поэтому исследование лактатных электролитов для получения покрытий никелем и цинком и изучение физико-механических свойств покрытий является актуальной задачей.
Цель работы: разработать экологически малотоксичные технологии электроосаждения покрытий никелем и цинком из лактатных электролитов и установить роль молочной кислоты в указанных электролитах. А также изучить кинетические закономерности электроосаждения никеля и цинка, исследовать свойства покрытий никелем и цинком.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1) разработать составы лактатных электролитов для электроосаждения качественных покрытий никелем и цинком;
2) определить условия (плотность тока, рН, температуру и др.) получения качественных покрытий никелем и цинком;
3) изучить влияние режима электролиза и состава лактатного электролита на катодный выход по току и качество покрытий никелем и цинком;
4) определить оптимальные режимы электролиза и составы лактатного электролита для электроосаждения покрытия никелем и цинком;
5) исследовать кинетические закономерности процесса электроосаждения никеля и цинка из кислых лактатных электролитов;
6) исследовать некоторые физико-химические и электрические свойства покрытий никелем и цинком.
Научная новизна работы:
1. Впервые установлено влияние состава электролита и режима электролиза на катодный выход по току и качество покрытий никелем и цинком, осажденных из кислых лактатных электролитов.
2. Определены составы электролитов на основе молочной кислоты, для электроосаждения качественных покрытий никелем и цинком, позволяющие уменьшить затраты на утилизацию промывных вод и отработанных электролитов.
3. Впервые исследованы кинетические закономерности электроосаждения никеля и цинка из кислых лактатных электролитов.
4. Установлено, что покрытия данными металлами обладают достаточно высокими антикоррозионными свойствами, хорошей паяемостью, низкой микротвердостью, достаточно высокой износостойкостью и антифрикционными свойствами, низким переходным электрическим сопротивлением.
Практическая значимость работы:
1. Разработаны стабильные малотоксичные (лактатные) электролиты и технологические процессы, позволяющие получать высококачественные покрытия никелем и цинком с высоким выходом по току.
2. Изучены физико-механические и коррозионные свойства осажденных покрытий никеля и цинка.
3. Способы нанесения гальванических покрытий никелем и цинком защищены патентами РФ № 2354756 и № 2400570 соответственно.
4. Лактатный электролит осаждения никеля прошел промышленное испытание и внедрен на ООО «Мета-Кузнецк».
На защиту выносятся следующие положения:
1. Результаты исследований влияния составов электролитов и режима электролиза на качество и катодный выход по току никеля и цинка из кислого лактатного электролита.
2. Экспериментальные данные по изучению кинетических закономерностей электроосаждения никеля и цинка.
3. Результаты исследований физико-химических, коррозионных и электрических свойств покрытий никелем и цинком.
4. Экологически малотоксичные технологии электроосаждения покрытий никелем и цинком из лактатных электролитов.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV Международной научно-практической конференции (г. Кузнецк, 2007), 5-й и 6-й международных конференциях «Покрытие и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность» (г. Москва, 2008, 2009, 20011), Международном симпозиуме «Надежность и качество» (г. Пенза, 2008), XIII Международной научно-практическая конференция «Современные технологии в машиностроении» (г. Пенза, 2009), V и VI всероссийских научно-практических конференциях «Защитные и специальные покрытия и обработка поверхности в Машиностроении и приборостроении» (г. Пенза, 2008, 2009, 2010).
Личный вклад автора в проведение исследований состоит: в установлении влияния состава электролита и режима электролиза на катодный выход по току и качество покрытий никелем и цинком; получении экспериментальных результатов и объяснении совместно с руководителем результатов исследования кинетических закономерностей электроосаждения никеля и цинка из кислых лактатных электролитов; разработке технологии электроосаждения никеля и цинка из исследуемых лактатных электролитов.
Публикации: по теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе две статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и два патента РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы (139 наименований). Материал диссертации изложен на 116 страницах машинописного текста, включает 27 рисунков, 8 таблиц и 3 приложения.
2. Основное содержание работы
Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируются цели работы и способы ее достижения, излагаются основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе проведен сравнительный анализ известных электролитов никелирования и цинкования, а также приводятся сведения о свойствах покрытий из данных электролитов. Указаны основные достоинства и недостатки приводимых в литературе электролитов и область их применения. химический электрический металл цинк
На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследований, а также выбрано направление исследования.
Во второй главе приведена методика проведения экспериментов по исследованию технологии и кинетике процесса электроосаждения никеля и цинка из кислых лактатных электролитов, а также методы исследования физико-механических и коррозионных свойств покрытий никелем и цинком.
Растворы готовились из солей марки «х.ч.» на дистиллированной воде. Отработку оптимального состава электролита и режима электролиза проводили в прямоугольной термостатируемой ячейке емкостью 0,2 л. В качестве катода использовались медные пластинки площадью 4 10-4 м2; в качестве анодов - графитовые электроды. Выработка электролита по ионам металлов не превышала 5 %.
Определение выхода по току проводилось с использованием кулонометра, кислотность (рН) электролита - рН-метром рН-121 с точностью ±0,05 %.
Определение диапазона плотности тока, в пределах которого при данных температуре и составе электролита получаются качественные покрытия проводилось в ячейке Хулла.
Исследование кинетических закономерностей электроосаждения металлов проводили путем снятия общих потенциодинамических поляризационных кривых (ПК) на потенциостате «P-8» в термостатической ячейке ЯСЭ-2 с использованием компьютера для обработки результатов. Потенциал электрода измерялся относительно хлорсеребряного электрода сравнения ЭВЛ_1М и пересчитывался по водородной шкале.
Определение лимитирующей стадии процесса проводилось температурно-кинетическим методом, методом хроновольтамперометрии и изучением влияния перемешивания раствора магнитной мешалкой на вид катодной поляризационной кривой.
Микротвердость покрытий измеряли с помощью микротвердометра ПМТ-3. Прочность сцепления покрытия с основой определялась методом изгиба катода в обе стороны до излома. Изучение структуры и топографии поверхности покрытия проводилось методом растровой электронной микроскопии.
Износостойкость покрытия определялась по количеству циклов возвратно-поступательного движения стального цилиндра площадью поверхности 1 мм2 до появления основы при нагрузке, равной 0,98 Н
Измерение переходного электросопротивления покрытия определяли при отсутствии тока в цепи с помощью цифрового омметра Щ34 и специальной приставки обеспечивающей нагрузку на контакт от 10 до 350 г, диаметре контакта позолоченного цилиндра от 1 до 3 мм2.
Способность покрытия к пайке определялась по методике, основанной на определении коэффициента растекания навески припоя ПОС-61, помещенного на покрытие с использованием различных флюсов.
Коррозионные свойства покрытий оценивались по внешнему виду и переходному сопротивлению по методике, изложенной в ГОСТ Р 51369-99. Пористость определяли методом наложения фильтровальной бумаги по ГОСТ 9.302-88. Статистическую обработку экспериментальных данных измерений выхода по току и результатов по определению физико-механических свойств проводилась с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95 по методике малых выборок. Обработка экспериментальных данных производилась с использованием метода наименьших квадратов.
В третьей главе приведены результаты исследований электроосаждения никеля из разбавленного электролита с добавкой молочной кислоты. Исследование влияния состава электролита и режимов электролиза осуществляли из электролита следующего состава: молочная кислота - 20 мл/л (40 %, ГОСТ 490-2006), сульфат никеля (NiSO4) и гидроксид натрия до необходимого значения рН.
Повышение концентрации в растворе сульфата никеля от 0,065 до 0,39 моль/л (рис. 1, кривая 1) при комнатной температуре, плотности тока катодного тока 2 А/дм2 и рН 4 приводит к увеличению катодного выхода по току (ВТ) никеля от 47 до 85 %, что обусловлено увеличением доли тока идущего на выделение металла.
Увеличение концентрации молочной кислоты (40 % раствор) от 10 до 30-40 мл/л приводит к повышению катодного выхода по току никеля в зависимости от плотности тока от 20-40 % до 70-90 % (рис. 1, кривая 2). Дальнейшее повышение содержания молочной кислоты в электролите способствует снижению выхода по току никеля до 30-60 %. Такая сложная зависимость катодного выхода по току никеля от концентрации молочной кислоты может быть обусловлена несколькими факторами:
– изменением состава электроактивной частицы, т.е. вида и состава комплекса никеля как в растворе, так и при его разряде на катоде;
– стабилизации рН прикатодного пространства.
Максимальная величина катодного выхода по току никеля (83-96 %) наблюдается при величине рН 4. Снижение рН раствора до 2 или повышение рН до 7 приводит к уменьшению катодного выхода по току никеля (рис. 1, кривая 4). При низких значениях рН увеличивается доля тока, идущего на выделение водорода, а при рН больше 4, по-видимому, происходит образование малорастворимого гидроксида никеля, что также способствует снижению выхода по току металла.