Повышение плотности катодного тока от 0,25 до 1,5-2 А/дм2 способствует увеличению выхода по току никеля от 45 до 87 % (рис. 1, кривая 3). Дальнейшее увеличение плотности тока приводит к снижению выхода по току (в зависимости от концентрации сульфата никеля в растворе) до 15-20 %. Увеличение температуры электролита от 10 до 50 °С приводит к незначительному увеличению (на 6-8 %) катодного выхода по току никеля.
Введение в данный электролит никелирования хлорида натрия приводит к значительному повышению анодного выхода по току никеля. Так, при плотности тока 0,5 А/дм2 анодный выход по току никеля в электролите без хлорида натрия равен 31 %, а в растворе содержащем 0,34 моль/л хлорида натрия, анодный выход по току равен 95 %.
Изучение кинетических закономерностей процесса электроосаждения никеля проводилось из растворов следующего состава: сульфата никеля - 0,065 моль/л, молочной кислоты (40%) - 40 мл/л, хлорида натрия 0,34 моль/л, гидроксида натрия - до pH 4 при температуре 20 °С при скорости развертки 4 мВ/с, за исключением оговоренных ниже случаев.
Как видно из рис. 2, при электроосаждении никеля из раствора, не содержащего молочную кислоту, на поляризационных кривых наблюдается при потенциалах -800...-1000 мВ предельный ток величиной 0,7 А/дм2, тогда как в присутствии молочной кислоты предельный ток не наблюдается, что свидетельствует об изменении кинетических закономерностей электроосаждения никеля вследствие изменения состава электроактивной частицы или адсорбции молочной кислоты на поверхности катода, выполняющей в данном случае функции поверхностно-активного вещества.
Рис. 1. Зависимость катодного ВТ никеля: от концентрации [Ni] в электролите (1), от концентрации молочной кислоты (2), от катодной плотности тока (3), от рН (4)
Необходимо отметить, что увеличение концентрации молочной кислоты от 40 до 50 мл/л приводит к смещению поляризационных кривых в область менее отрицательных значений потенциалов, что, по-видимому, связано с облегчением разряда ионов водорода и затруднением разряда электроактивных частиц, содержащих никель.
Перемешивание раствора практически не влияет на расположение и ход поляризационных кривых, что свидетельствует об отсутствии или незначительной роли стадии диффузии на исследуемые катодные процессы.
С повышением рН электролита от 2,5 до 4,5 суммарная катодная поляризационная кривая осаждения никеля и выделения водорода смещается в сторону отрицательных значений.
Рис. 2. Потенциодинамические поляризационные кривые осаждения никеля и выделения водорода в зависимости от концентрации молочной кислоты (мл): 1 - 40; 2 - 50; 3 - без кислоты
С целью выяснения наиболее медленной стадии катодного процесса осаждения никеля были получены ПК с использованием метода хроновольтамперометрии. С увеличением скорости развертки потенциала от 4 до 100 мВ/с ПК смещаются в область менее отрицательных значений потенциалов, при этом на кривых отсутствуют предельные токи или максимумы, характерные для катодных процессов с замедленной стадией диффузии.
Повышение температуры раствора смещает катодные суммарные ПК в область положительных значений потенциалов, что может привести как к увеличению скорости осаждения никеля, так и выделению водорода. В рассматриваемом случае скорость осаждения никеля возрастает несколько больше скорости выделения водорода, так как катодный выход по току никеля с ростом температуры возрастает на 6-8 %.
На основании потенциодинамических поляризационных кривых выделения никеля и водорода при постоянном значении потенциала были построены зависимости lni - 1/T (где i - катодная плотность тока). Эффективная энергия активации катодных процессов в области потенциалов от -650…-750 мВ не превышает 30 кДж/моль. Это может быть обусловлено медленным присоединением электрона (или электронов) или связано с образованием поверхностных малорастворимых соединений никеля, например гидроксидов.
Как показали исследования, проведенные с использованием металлографического и сканирующего атомно-силового микроскопа (рис. 3), покрытие никелем обладает мелкокристаллической структурой сфероидного типа (рис. 3,а,б) и имеет сетку микротрещин (рис. 3,в). Последнее обстоятельство свидетельствует о достаточно больших внутренних напряжениях, которые образуются в никеле при его катодном осаждении.
а б в
Рис. 3. Внешний вид никелевого покрытия: а - микрофотография поверхности размером 3Ч3 мкм; б - 10Ч10 мкм; в - увеличение 1000
Поскольку покрытие не отслаивается от основы (медь или сталь) вплоть до излома последней, то покрытие никелем имеет прочное сцепление с основой.
Микротвердость покрытия никелем, осажденного из оптимального электролита при плотности тока 1 А/дм2, возрастает с увеличением толщины покрытия. Так, при толщине 2 и 8 мкм и нагрузке на пирамиду 50 г микротвердости покрытия соответственно равны 126 и 271 кг/мм2, а при нагрузке на пирамиду 100 г - 128 и 162 кг/мм2 соответственно. Аналогичная зависимость наблюдалась и ранее для покрытия никелем, полученного из сульфатного электролита (Федотьев Н. П., Вячеславов П. М.).
Переходное электрическое сопротивление никелевого покрытия, осажденного из предлагаемого раствора, обладает достаточно стабильным, не зависимым от нагрузки сопротивлением, которое находится в пределах от 0,063 до 0,040 Ом.
Износостойкость покрытия никелем составила 2900 переключений на 1 мкм покрытия, что достаточно высоко и дает возможность использовать данное покрытие в качестве износостойкого для не совсем ответственных деталей. Покрытия никелем не имеют сквозных пор при толщине 5 мкм и более.
Таким образом, на основании проведенных исследований для электрохимического осаждения качественных покрытий никелем можно рекомендовать электролит следующего состава: сульфат никеля - 0,13-0,26 моль/л, молочная кислота (40 %) - 30-40 мл/л, хлорид натрия 0,35 моль/л и гидроксид натрия - до рН 3,5-4,5. При катодной плотности тока 1-2 А/дм2, анодной - 0,5-1,0 А/дм2 соответственно и температуре 20-25 С. Катодный выход по току равен 85-92 %, анодный - 75-82 %. Скорость осаждения покрытия никелем при данных режимах электролиза равна 9,5-16 мкм/ч.
В четвертой главе приведены результаты экспериментальной части диссертационной работы и их обсуждения, касающиеся электроосаждения цинка из электролита с добавкой молочной кислоты, влияния технологических факторов на процесс электроосаждения цинка, кинетических закономерностей, а также их физико-механических и других специальных свойств покрытий. Из предварительных исследований, выполненных в растворе, содержащем сульфат цинка (на металл 12 г/л), молочную кислоту (80 %) - 20 мл/л, при рН 2 и температуре 20 °С в ячейке Хулла, следует, что ровные матовые светло-серые покрытия цинком осаждаются в интервале плотности тока от 0,5 до 4,0 А/дм2.
Дальнейшие исследования влияния состава раствора и режима электролиза проводили из электролита, содержащего сульфат цинка (на металл) - 5,6 г/л, молочную кислоту (80 % раствор) - 20 мл/л, при рН 2,0, плотности тока 1 А/дм2 и температуре 20 °С, за исключением оговоренных ниже случаев.
Увеличение концентрации молочной кислоты от 5 до 40 мл/л практически не влияет на катодный выход по току цинка, который при плотности тока 1,0 А/дм2 равен 64-68 % (рис. 4, кривая 1).
Повышение концентрации в растворе ионов цинка от 1,5 до 12 г/л приводит к увеличению катодного выхода по току цинка от 30 до 77 % (рис. 4, кривая 2). Между логарифмом отношения выхода по току металла к выходу по току водорода и логарифмом концентрации ионов цинка в растворе (г/л) имеется зависимость следующего вида:
коэффициент корреляции которой равен R = 0,993.
Изменение рН раствора от 1 до 4 приводит к увеличению катодного выхода по току от 31 до 94 % (рис. 4, кривая 3), что, по-видимому, связано с уменьшением скорости выделения водорода, например, по реакции
2H+ + 2e = H2.
Рис. 4. Зависимость катодного ВТ цинка от концентрации молочной кислоты (1), ионов цинка в электролите (2), рН раствора (3) и плотности катодного тока (4)
Повышение плотности катодного тока от 0,1 до 0,5 А/дм2 способствует увеличению выхода по току цинка от 20 до 67 %, тогда как дальнейшее увеличение плотности тока до 4 А/дм2 приводит к снижению выхода по току до 27 %.
Показано, что при плотностях тока до 0,5 А/дм2 при электроосаждении цинка между (1- ВТ) и 1/iк, имеется линейная зависимость
.
Перемешивание электролита магнитной мешалкой или изменение температуры по разному оказывают влияние на катодный выход по току цинка, что зависит от плотности катодного тока, при котором осуществляется измерение. Так, при плотности тока 3 и 4 А/дм2 без перемешивания катодный выход по току равен 35 и 27 %, а при перемешивании - 67 и 64 %. Однако перемешивание электролита при плотности тока менее 0,5 А/дм2 приводит к снижению катодного выхода по току цинка на 5-10 %.
При низкой плотности тока (0,1 А/дм2) повышение температуры от 5 до 60 °С приводит к уменьшению катодного выхода по току цинка от 65 до 56 %, тогда как при плотности тока 1 А/дм2 повышение температуры электролита способствует увеличению катодного выхода по току цинка от 55 до 85 %. Такая зависимость выхода по току цинка от плотности тока, рН, температуры и перемешивания электролита, по-видимому, обусловлена тем фактом что, механизм выделения водорода при различных плотностях тока различен.
Наличие гидроксильной и карбоксильной группы в молекуле молочной кислоты дает ей возможность образовывать комплексные соединения с металлами и буферные растворы и обладать свойствами поверхностно-активного вещества (ПАВ). Все эти перечисленные свойства могут оказывать влияние на процесс электроосаждения металла и, в частности, цинка. Таким образом, выяснение роли молочной кислоты кинетических закономерностей при электроосаждении цинка представляет не только теоретический, но и практический интерес.
С повышением концентрации молочной кислоты потенциодинамические поляризационные кривые смещаются в область более отрицательных потенциалов, т.е. молочная кислота ингибирует катодные процессы.
Потенциометрическое титрование лактатного электролита цинкования показало, что он имеет большую буферную емкость, чем раствор, не содержащий молочную кислоту. Буферная емкость лактатного электролита в области рабочих значений рН 2-4 равна 0,042 моль/л, а электролита цинкования - 0,0017 моль/л, т.е. буферная емкость лактатного раствора превосходит буферную емкость раствора, содержащего только сульфат цинка, в 24-25 раз. Следует отметить, что выпадение осадка гидроксида цинка как в электролите, содержащем молочную кислоту, так и при отсутствии последней, наблюдается при рН 5,8-6,0. Это свидетельствует о невысокой прочности комплекса, образованного цинком и молочной кислотой.
Таким образом, молочная кислота обеспечивает более высокую стабильность электролита, так как для выпадения гидроксида цинка требуется большее количество щелочи.
Расчет относительной доли всех форм ионов, содержащихся в растворе, в зависимости от рН проводился при отношении [Zn2+]: [HLact], равном 1:2, с использованием программы Mathcad. Из рис. 5 следует, что в области рабочих значений рН 2-4 в растворе цинк находится в виде ионов цинка [Zn2+] и комплекса [ZnLact+], причем с увеличением рН доля цинка, находящегося в виде комплекса, возрастает. Так, если при рН 2 концентрация лактатного комплекса цинка равна 0,017 моль/л, т.е. только 17 % от общего количества цинка, то при рН 3 и 4 - 0,058 (58 %) и 0,083 моль/л (83 %) соответственно.
В интервале рН от 2 до 5, как видно из рис. 5, в растворе находится одновременно от 0,002 до 0,112 моль/л лактата натрия и от 0,158 до 0,008 моль/л молочной кислоты, т.е. в электролите присутствует слабая кислота и ее соль. Это свидетельствует о том, что раствор обладает буферными свойствами.
Таким образом, на основании выполненных исследований можно утверждать, что роль молочной кислоты в растворе цинкования сводится к увеличению буферной емкости раствора и к образованию комплексного соединения с цинком. Это приводит к повышению стабильности электролита во времени.
Потенциодинамические (4 мВ/с) поляризационные кривые осаждения цинка при температуре 20 °С из электролита, содержащего молочную кислоту - 20 мл/л и рН 2,9, с увеличением концентрации цинка в растворе от 5 до 20 г/л, смещаются в сторону менее отрицательных значений потенциалов. Так при плотности тока 0,5 А/дм2 при увеличении концентрации цинка в растворе от 5 до 20 г/л потенциал катода смещается в сторону менее отрицательных значений потенциала на 200 мВ.
Рис. 5. Концентрация ионов цинка [Zn2+] (1), комплекса цинка с молочной кислотой [ZnLact+] (3), молочной кислоты [HLact] (4) и иона [Lact-] (2) в зависимости от рН раствора
В исследуемом электролите осаждение цинка происходит при более отрицательных потенциалах, чем при осаждении цинка из кислых и слабокислых аммиакатных электролитов и при потенциале, равном потенциалу электроосаждения цинка из пирофосфатного и щелочного электролита.
Перемешивание электролита магнитной мешалкой способствует смещению потенциала катода в положительную область потенциалов. Это свидетельствует об облегчении реакции разряда ионов цинка на катоде, по-видимому, за счет ускорения стадии подвода ионов цинка к поверхности катода. То есть стадия переноса ионов цинка из объема электролита к поверхности катода оказывает определенную роль на процесс осаждения цинка.