При хр2-гибридизации орбиталей атома кислорода смешивают ся 2s- и две 2р-орбитали с неспаренными электронами с образо ванием трех гибридных орбиталей, лежащих в одной плоскости и направленных к вершинам правильного треугольника под углом 120° друг к другу. Две из этих гибридных орбиталей с неспарен ными электронами образуют по одной а-связи с каждым атомом кремния за счет перекрывания с его 5р3-орбиталями (угол связи Si — О — Si 120°). Третья гибридная орбиталь атома кислорода со спаренными электронами в связи не участвует. Негибридизированная 2р-орбиталь атома кислорода со спаренными электронами (ее проекция обозначена на рис. 1, б, в в виде круга) участвует в образовании донорно-акцепторной яР—я<г-связи за счет перекры вания со свободными £?-орбиталями атомов кремния. Как известно, я-связь образуется нелокализованными (делокализованными) негибридизированными р-электронами, т. е. электронами, не принад лежащими конкретному атому. В данном случае это проявляется в том, что спаренные негибридизированные электроны одной 2р-ор- битали атома кислорода образуют делокализованную я-связь с двумя атомами кремния. Таким образом, sp2гибридизация орби талей атома кислорода обеспечивает образование двух a-связей и одной я(яр—Л *)-связи с двумя атомами кремния (рис. 1, 6).
При sp-гибридизации орбиталей возбужденного атома кисло рода образуются две эквивалентные гибридные орбитали, направ ленные в противоположные стороны по прямой, т. е. под углом 180°, на каждой из которых находится по одному неспаренному электрону. Эти орбитали за счет перекрывания с я/^-орбиталями атома кремния образуют две a-связи с двумя атомами кремния (угол связи Si — О — Si 180°). Ориентация двух оставшихся негибридизированных р-орбиталей возбужденного атома кислорода, занятых спаренными электронами, оказывается при этом благо приятной для взаимодействия с rf-орбиталями атомов кремния, за счет чего образуются еще две делокализованные я (я Р—я<г)-связи. Таким образом, при sp-гибридизации орбиталей атома кислорода обеспечивается образование двух а- и двух л-связей с двумя ато мами кремния (рис. 1, в и рис.
Следует подчеркнуть, что образовали^ между атомами крем ния и кислорода помимо с-связей также и донорно-акцепторных я-связей повышает прочность связи Si — О — Si и оказывает ре шающее влияние на все ее другие характеристики — длину и угол связи.
В элементарной тетраэдрической группе [SiO.}] сравнительное постоянство углов между связями Si — О ( ~ 109°) объясняется тетраэдрическим расположением в пространстве зр3-гибридных ор биталей атома кремния. Если при образовании связи Si — О — Si использовались бы только чистые sp2или sp-орбитали мостиково-
го атома кислорода, |
то |
угол связи Si — О — Si должен |
был со |
ставлять соответственно |
120 и 180°. Однако, как уже указывалось |
||
(см. табл. 1), этот |
угол |
в различных кристаллических |
формах |
ю
кремнезема и стеклообразном Si02 колеблется от 120 до 180°. Этот факт объясняется тем, что в данном случае имеет место сложный тип промежуточной $рп-гибридизации (где 1< л < 2) орбиталей атома кислорода, при которой не все гибридные орбитали являют ся эквивалентными, т. е. для разных форм Si02 доля того или ино го типа гибридизации при об
разовании связи Si—О— Si не одинакова, что и определяет различие в угле связи, а также ее длине и прочности. На вели чину угла связи Si— О— Si ока зывает при этом влияние также действие сил отталкивания пар электронов кислорода, не уча ствующих в образовании связи. Переменность угла силоксановой связи Si—О— Si позволяет говорить о ее известной гибко сти, что определяет разнообра зие структур силикатов, в ко торых эта связь реализуется.
Фактическое межъядерное расстояние Si— О (длина свя зи) в различных силикатах меньше суммы ковалентных и
ионных радиусов кремния и кислорода. С точки зрения ионной мо дели связи Si— О наблюдаемое сокращение связи объясняется элек тростатическими силами притяжения противоположных зарядов на ионах и поляризующим действием иона Si4+. Однако наиболее правильно сокращение длины связи Si— О с квантово-механиче ских позиций объясняется образованием дополнительной прочной Яр—яа-связи с использованием спаренных пар электронов 2р-орби- талей атома кислорода и свободных d-орбиталей атома кремния, т. е. другими словами, повышением кратности связи Si— О.
1.2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ МЕТАЛЛОВ В СИЛИКАТАХ И ОКСИДАХ
Атомы металлов, входящие в состав силикатов, связаны с ато мами кислорода ионно-ковалентными связями, степень ионностиковалентности которых зависит от природы металла (его электро отрицательности). Атомы металлов I и II групп периодической сис темы элементов образуют с кислородом связи с высокой степенью ионности, а элементы главных подгрупп III—VI групп — связи бо лее ковалентного характера. По сравнению с большинством метал лов, входящих в силикаты, кремний имеет наибольшую электроот рицательность, поэтому, как правило, степень ионности связи
11
других катионов с кислородом оказывается большей, чем связь кремний — кислород.
Особую роль во многих силикатах играет алюминий, имеющий
внормальном состоянии электронную конфигурацию 1s22s22p63s23pl,
ав возбужденном состоянии— ^^з^/^Зз'Зр2. Для него характер ны sp3- и яр^-гибридизация электронных орбиталей. В первом слу чае это соответствует тетраэдрическому, а во втором — октаэдриче скому расположению связей или образованию соответственно групп [AIO4] и [АЮб], встречающихся в силикатах. В образовании связи А1 — О принимает участие донорно-акцепторный механизм, обусловленный передачей спаренных пар электронов атома кисло рода на вакантные р-орбитали атома алюминия. Поскольку элек
троотрицательность алюминия меньше, чем кремния, связь А1 — О по сравнению со связью Si — О имеет большую степень ионности (по разным данным по 50... 60%).
Тугоплавкие оксиды металлов относятся к химическим соеди нениям с ионно-ковалентной связью Me— О. Ионная связь преоб ладает в основных оксидах, т. е. оксидах, образованных металлами I, II и III главных подгрупп периодической системы, а также в оксидах большинства металлов остальных групп в состоянии с низ шей положительной степенью окисления. Ковалентная связь пре обладает в оксидах металлов IV — VIII групп периодической сис темы в состоянии высшей степени окисления.
Следует также отметить, что в некоторых оксидах кроме ионно ковалентной связи Me — О значительную роль играет связь Me — Me. Это, в частности, относится к некоторым оксидам пере ходных металлов (например, М о02, W 02 Re02 и т. д.). При иссле довании структуры М о02 было обнаружено, что расстояние между парами атомов молибдена неодинаково: каждый атом Мо имеет один ближайший атом Мо на расстоянии 0,25 нм, а другой — на расстоянии 0,31 нм (расстояние 0,25 нм даже меньше, чем расстоя ние между атомами в металлическ&м^молибдене), т. е. атомы Мо
.в Мо0 2 связаны друг с другом парами, следовательно, между ато мами молибдена в М о02, разделенных кратчайшими расстояниями, существует прочная ковалентная связь, болеех^1рочная, чем связь
вметалле.
1.3.ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТУГОПЛАВКИХ БОРИДАХ, КАРБИДАХ, НИТРИДАХ И СИЛИЦИДАХ
Бориды, карбиды, нитриды и силициды представляют собо! тугоплавкие металлоподобные соединения соответственно бора, уг лерода, азота и кремния в основном с более электроположитель ными элементами (металлами). Некоторые карбиды и нитриды от носятся к неметаллическим тугоплавким соединениям, образован ным сочетанием неметаллов.
Атом бора в нормальном состоянии имеет электронную формулу ls22s22p*. При очень небольшом энергетическом воздействии атом бора переходит в возбужденное состояние, в результате чего за
12
счет одноэлектронного перехода s-*-p возникает электронная кон фигурация ls22s!2p2. В этом состоянии атом бора имеет по одному неспаренному электрону на 2s- и двух 2р-орбиталях и одну 2р-ор- биталь свободную, за счет чего он может принимать электроны на указанные орбитали, т. е. выступать акцептором электронов, при чем его акцепторная способность может реализоваться за счет ва лентных электронов металлов (партнеров по соединению) с обра зованием связей В — Me (M e— металл), а также за счет образо вания непосредственных связей между атомами бора (связи В — В). При образовании боридов за счет перераспределения ва лентных электронов возникают типичные для атома бора sp2- и sp3гибридные орбитали, характерные для жестких ковалентных свя зей, роль которых изменяется в зависимости от донорных способ ностей атомов-партнеров. Существуют данные и об участии в свя зях d-орбиталей атомов бора, при этом, по-видимому, гибридные s- и р-орбитали используются для образования ковалентных свя зей между самими атомами бора, а d-орбитали вместе с оставши мися свободными р-орбиталями — для образования связей Me — В, носящих в этом случае в определенной степени металлический ха рактер. Кроме того, в боридах могут образовываться также кова лентные связи между атомами металла (связь Me — Me) с опре деленной долей металлической связи. Таким образом, бор иды име ют гетеродесмические структуры с ковалентно-металлическими свя зями Me — В, Me — Me и В — В, причем соотношение доли этих связей зависит от донорно-акцепторной способности атомов ме талла.
При высокой донорной способности металлов (например, лан таноидов и актиноидов) образуются бориды с большим содержа нием бора (типа МеВ4, МеВ6, МеВ12 и т. д.), в которых ковалент ная доля связи Me — Me невелика и основная часть валентных электронов расходуется на образование сложных ковалентно свя занных структурных элементов из атомов бора. По мере уменьше ния донорной способности металла, например, при переходе от III к IV и далее к V и VI группам периодической системы, усиливают ся связи Me — Me и уменьшается возможность передачи валент ных электронов атомов металла атомам бора на связи В — В, что приводит к образованию боридов, менее богатых бором. Эта тен денция усиливается при переходе от IV к VII и особенно VIII груп пам, некоторые металлы которых по отношению к бору могут вы ступать уже акцепторами электронов, что приводит к преимущест венному образованию бедных бором боридов (типа МезВ, Ме2В и т. д.) с атомами бора, уже не соединенными непосредственно меж ду собой, а разъединенными атомами металла с сильными связя ми Me — Me.
При образовании карбидов атом углерода, имеющий в нормаль ном состоянии электронную конфигурацию ls22s22p2, вследствие одноэлектронного перехода s->-p приобретает энергетически стабиль ную конфигурацию 1s22s12p3, которая обусловливает характерную
13