Материал: Физико-химические проблемы и высокие технологии строительства. Рудаков О.Б., Перцев В.Т
ISSN 2225-1995
НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК
ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ
Серия:
Физико-химические проблемы и высокие технологии
строительного материаловедения
•МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ. СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
•ТЕХНОЛОГИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ И КОНСТРУКЦИЙ
•ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ И ТЕХНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
•МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ И ДИАГНОСТИКИ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ
•ПОЖАРНАЯ, АВАРИЙНАЯ И ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ
•ХРОНИКА, БИБЛИОГРАФИЯ
Выпуск № 1 (10)
2015 г
Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета
УДК 54 |
ISSN 2225-1995 |
ББК 24 |
|
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ И ВЫСОКИЕ ТЕХНОЛОГИИ СТРОИТЕЛЬНОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
Председатель редакционного совета Научного вестника канд. техн. наук, доцент С.А. Колодяжный
Редакционная коллегия серии:
Главный редактор – д-р хим. наук, проф. О.Б. Рудаков Зам. главного редактора – д-р техн. наук, проф. В.Т. Перцев Зам. главного редактора – д-р хим. наук, проф. Е.А. Тутов Ответственный секретарь – канд. хим. наук Е.Г. Давыдова.
Члены редколлегии:
Д-р техн. наук, проф. В.В. Белов (г. Тверь, ТвГТУ); д-р техн. наук; к.т.н., проф. В.В. Власов (г. Воронеж, Воронежский ГАСУ); д-р техн. наук, проф. Гаркави М.С. (г. Магнитогорск, МГТУ им. Г.И. Носова); д-р техн. наук, проф. С.С. Глазков (г. Воронеж, Воронежский ГАСУ); д-р физ.-мат. наук, проф. П.А. Головинский (г. Воронеж, Воронежский ГАСУ); д-р техн. наук, проф. Ю.Г. Иващенко (г. Саратов, СГТУ им. Ю.А. Гагарина); д-р хим. наук, проф. А.В. Калач (г. Воронеж, ВИ ГПС МЧС России); д-р техн. наук, проф. В.И. Калашников (г. Пенза, ПГУАС); д-р техн. наук, проф. А.Д. Корнеев (г. Липецк, ЛГТУ); д-р техн. наук, проф. Л.В. Моргун (г. Ростов, РГСУ); д-р техн. наук, проф. Ю.В. Пухаренко (г. Санкт-Петербург, СПбГАСУ); д-р техн. наук, проф. Ш. М. Рахимбаев (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова); д-р хим. наук, проф. В.Ф. Строганов (г. Казань, КГАСУ); д-р техн. наук, проф. И.С. Суровцев (г. Воронеж, Воронежский ГАСУ); д-р техн. наук, проф. А.А. Трещев (г. Тула, ТулГТУ); д.-р техн. наук, проф. Е.М. Чернышов (г. Воронеж, Воронежский ГАСУ); д-р физ.-мат. наук, проф. М.В. Шитикова (г. Воронеж, Воронежский ГАСУ); д-р техн. наук, проф. В.П. Ярцев (г. Тамбов, ТГГУ).
В серии публикуются результаты научных исследований и производственного опыта сотрудников Воронежского ГАСУ и других образовательных, научных, научнопроизводственных организаций по проблемам физической химии строительных и технических материалов; химической технологии и физико-химическим методам контроля качества материалов, применяющихся в строительстве; по экологии, пожарной и экологической безопасности строительных технологий и др.
Издание рекомендуется специалистам по промышленному и гражданскому строительству, материаловедам, технологам, инженерам, научным сотрудникам, преподавателям, аспирантам и студентам архитектурно-строительных и технических учебных заведений.
АДРЕС РЕДАКЦИИ 394006 г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84, ком. 6419
тел.: (473) 2369350, (473)2717617 E-mail: chemistry@vgasu.vrn.ru
Воронежский государственный архитектурно-строительный университет
Перепечатка материалов журнала допускается только с разрешения редакции
2
Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 1(10), 2015
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ. СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 691.175.664:620.22:667.6
П.А. Зубарев, А.Н. Бобрышев, А.В. Лахно, В.Т. Перцев
ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ
Проанализированы существующие потребности современного рынка и выявлена необходимость расширения областей применения защитных полимерных полиуретановых покрытий. Выявлены недостатки широко использующихся полиуретан и полиуретанполимочевинных защитных покрытий. Предложен способ получения более эффективного полиуретан-полимочевинного покрытия.
Ключевые слова: полиуретан, полимочевина, покрытие
P.A. Zubarev, A.N. Bobryshev, A.V. Lakhno, V.T. Pertsev
COATINGS BASED ON MODIFIED POLYETHERS
Analysis current needs of the modern market identified a need to extend the scope of polymer protective polyurethane coatings. The shortcomings of widely used polyurethane and polyurethanepolyurea protective coatings are revealed. A method producing a polyurethane-polyurea more effective coating is offered.
Keywords: polyurethane, polyurea, coating
Введение. Опыт зарубежных и отечественных ученых и производителей позволяет сделать вывод, что самой эффективной защитой основания пола, как и большинства других элементов конструкций и изделий из бетона, дерева, металлов и других распространенных материалов, является полимерные покрытия (Пк) [1,2]. Полиуретановые (ПУ) Пк характеризуются высокой адгезией и широким диапазоном относительного удлинения, что является показателем возможности применения и сохранения целостности Пк на большинстве материалов при длительной эксплуатации в различных температурных и других условиях до разрушения защищаемого материала. Химическая стойкость, износостойкость и другие важные эксплуатационные показатели в свою очередь позволяют защитить данный материал от разрушений. Большинство защитных полиуретановых Пк для напольного использования, продаваемых в нашей стране, поставляются зарубежными производителями либо производятся на территории России с использованием отечественных полиэфиров, но по технологиям зарубежных корпораций. Большинство компонентов, таких как изоцианаты, пеногасители, адсорбенты воды, стабилизаторы и катализаторы, поставляются из Китая, Японии и стран Европы. Самым распространенным способом получения защитного ПУ покрытия типа самовыравнивающися наливной пол, является отверждение гидроксилсодержащего компонента на основе сложного полиэфира (ПЭ) и содержащего технологические добавки, полиизоцианатом (ПИЦ). В качестве добавок в гидроксилсодержащий компонент чаще всего вводят: гидроадсорбенты; диспергирующие добавки; пеногасители; катализаторы; пигменты и др.
При создании полимерных самовыравнивающихся Пк возникает потребность решения ряда технологических проблем: устранение эффекта порообразования от углекислого газа образующегося при взаимодействии изоцианатов с водой; снижения вязкости, без применения опасных растворителей и других технологических характеристик.
________________________________________________________________________________
© Зубарев П.А., 2015
3
Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета
Теоретическая часть. В настоящий момент предлагаются различные полиуретановые, полимочевинные и так называемые гибридные полиуретан-полимочевиные защитные Пк. В отношении отрицательного действия влаги основания и окружающей среды наиболее неприхотливыми являются полимочевинные покрытия, но реакция полимеризации таких покрытий происходит очень бурно и их нанесение требует использования специфического оборудования, и невозможно к применению покрытий типа наливной пол. Снизить риски порообразования позволяет применение менее активных в отношении воды алифатических и циклоалифатических изоцианатов. Применение алифатических изоцианатов также позволит сделать покрытия более светостойкими, но из-за высокой стоимости этих изоцианатов их использование не получило широкого распространения.
Как отмечено выше, самое широкое распространение получили ПУ Пк на основе ароматических изоцианатов так как эти изоцианаты более доступны, а покрытия чаще всего применяются внутри помещения и менее подвержены воздействию ультрафиолетового излучения. В таких покрытиях действие воды на изоцианат снижается введением комплекса гидроадсорбентов, катализаторов, пеногасителей, а также применением более гидрофобного гидроксилсодержащего компонента. Пеногасители являясь поверхностно активными веществами позволяют газовым включениям покинуть формирующийся полимер. К основным недостаткам данной технологии относится еѐ многокомпонентность и сложность прогнозирования свойств конечного продукта. Что указывает на необходимость снижения количество компонентов оказывающих влияние на характеристики конечного продукта, а также необходимость замены наиболее дорогих сложных полиэфиров в составе гидроксилсодержащего компонента.
При взаимодействии изоцианатных групп с водой (за счет влажности окружающей
среды), в результате которой образуются карбодиамидные или мочевинные связи (1): |
|
2ОСN R NCO+H2O ОСN R NH CO NH R NCO+CO2 |
(1) |
В предложенной работе предлагается иной, отличный от традиционного, способ получения напольных самовыравнивающих полиуретановых, а точнее полиуретанполимочевинных покрытий.
С целью устранения эффекта вспенивания и получения жѐстких малопористых полиуретанов разработана технология, заключающаяся в том, что в полиэфирную составляющую вводится кремнийорганический модификатор-гелеобразователь класса полисилазанов. При совмещении полиэфирной составляющей с полиизоцианатом, полисилазан связывает структурную влагу и ускоряет реакцию взаимодействия полиэфира и отвердителя. При этом взаимодействие изоцианата и воды сводится к минимуму и протекает медленнее основной реакции полимеризации. В целом, увеличивается скорость полимеризации полиуретана и снижается реактивность изоцианата по отношению к воде, что нивелирует эффект вспенивания [1,2].
Таким образом, при смешении модифицированного силазаном полиэфира с полиизоцианатом протекает реакция уретанобразования по классическому принципу,
nОН–R’–OH+nNCO–R–NCO |
|
|
–(–C–NH–R–NH–C–O–R’–O–)n– |
(2) |
|
|| |
|| |
|
O |
O |
|
Кремнийорганические соединения класса силазанов содержат активные функциональные группы вида –Si–N–Si–. Молекула силазана имеет вид:
{(R2SiNH) [RSi(NH)1,5]m}k,
где m = 1÷ 3, k = 4 ÷ 10; R = Alk, Ar.
4
Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 1(10), 2015
В развѐрнутом виде метилсилазан выглядит следующим образом:
CH3 |
CH3 |
CH3 |
CH3 |
|
|
| |
| |
|
| |
| |
|
– Si – N – Si – N – Si – N – Si – |
(3) |
||||
| |
| | |
| |
| |
| | |
|
Свойства силазанов обусловлены химическим строением макромолекул. В макромолекуле силазана атомы кремния чередуются с атомами азота. Силазановая связь –Si–NН–Si– гидролитически неустойчива и в присутствии воды распадается на несколько молекул с гидроксильным и аминным остатком 2–5 .
≡Si–NH–Si≡ + H2O → ≡Si–NH2 + OH–Si≡ |
(4) |
≡Si–NH2 + H2O → ≡Si–OH + NH3 |
(5) |
Дальнейшее взаимодействие приводит к замене силазановых связей на более устойчивые силоксановые:
≡Si–NH2 + HO–Si≡ → ≡ Si–O–Si ≡ + NH3↑, |
(6) |
≡ Si–OH + HO–Si ≡ → ≡ Si–O–Si ≡ + H2О. |
(7) |
Возможно, взаимодействие полиэфира с кремнийорганическими соединениями класса полисилазанов протекающее в присутствии следов воды. Вначале происходит разрушение макромолекулы силазана на мелкие фрагменты (формула 4), а затем взаимодействие их с полиэфиром:
–R–OH + ≡ Si–NH–Si ≡ + H2O |
|
→ –R–O–Si ≡ + ≡ Si–OH + NH3↑. |
(8) |
Образование аммиака дает значительные преимущества в процессе отверждения полиуретана. Это обусловлено тем, что молекулярный аммиак является активным гелеобразователем [1,2].
Атом азота в молекуле аммиака связан тремя ковалентными связями с атомами водорода и сохраняет при этом одну неподеленную электронную пару. Такая пара может участвовать в образовании ковалентной связи с другим атомом, если во внешнем электронном слое этого атома есть свободная орбиталь. При взаимодействии молекулы аммиака с ионом водорода, лишенного электронов, между ними возникает ковалентная связь, т. е. неподеленная пара электронов атома азота становится общей для двух атомов
6 .
Выступая в качестве донора электронной пары, атом азота может участвовать в образовании по донорно-акцепторному механизму четвертой ковалентной связи с другими атомами или ионами, обладающими электронно-акцепторными свойствами. Этим объясняется чрезвычайно характерная для аммиака способность вступать в реакции присоединения 6 . Так аммиак высокоактивно реагирует с изоцианатом с образованием мочевинных группировок.
–R–N–C=O + NH3 → –R–NH–CO–NH2 |
(9) |
–R–NH–CO–NH2+O=C–N–R– → |
|
→ –R–NH–CO–NH–CO–NH–R– |
(10) |
5 |
|