Материал: Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов

состояний, — нашел симбатную корреляцию между константами скорости протонирования АВК и параметром бЕ т.г , характери­ зующим выгодность приближения реагента к атому г. Им было

показано, что скорость протонирования должна быть наибольшей в том случае, если оно протекает по атому кислорода АВК.

Однако Крамер подчеркивает кинетический, а не термодина­ мический характер проведенного им анализа ([571, 572], ср. также работу [760]). Кинетическое рассмотрение может дать представление об образовании неравновесной смеси продуктов, состав которой может меняться по ходу установления равнове­ сия. Для анализа же вероятности появления того или иного устойчивого продукта, подлежащего выделению и находящегося в равновесии со средой, необходим расчет термодинамической устойчивости протонированных форм, что является очень труд­ ной задачей. Например, Крамер предполагает кинетически воз­ можным образование N-протонированных солей XXXIV. Тем не менее пока никому не удалось ни доказать существования та­ ких солей, ни выделить их в чистом виде (см. также [108]). Несмотря на малый объем атакующей частицы — протона, из­ бирательность протонирования зависит также от пространст­ венных характеристик исходного енамина. Показано, что при наличии заместителей при атоме С2 (XXXII) или N увеличи­ вается скорость протонирования енамина по атомуС3 [570].

Наилучшим способом анализа структуры солей АВК явля­ ется ИК-спектроскопия. Этим методом для многих солей АВК доказано р-кетоиммониевое строение XXXIII [186, 460, 490, 568, 569, 590, 785]. Этой структуре соответствует полоса vc=o в об­ ласти 1700—1750 см-1 и полоса v c = n © b интервале частот 1670— 1700 см-1, что подтверждается анализом спектров модельных веществ [180, 186, 187]. Таким образом, вопреки кинетическому определению протонирования [571] конечные соли АВК часто существуют в кетоиммониевой форме.

Ряд других солей имеет поглощение, коренным образом от­ личающееся от спектров катионов ХХХШ. В этих случаях наи­ более высокочастотной в области 6 мкм является полоса 1600—■ 1635 см-1 [186, 306, 590]. Анализом ИК-спектров модельных систем [198, 590] установлено, что соли АВК, полученные ав­ торами работ [186, 264, 418, 460, 590, 642, 648, 699], имеют енолиммониевое строение XXXII. Модельными веществами мо­ гут служить, например, соли алкоксивинилиминов VI (см.

с. 180). Протонирование некоторых алифатических АВК по кислороду доказано также при помощи метода ПМР [570]. Структуры, подобные форме XXXII, образуются также при координации АВК с кислотами Льюиса [392]:

Мп C fm -^ C ^ C ^ N -

В инденовом ряду автору удалось выделить из АВК XXIX

две группы солей — XXXV и XXXVI [186].

Более стабильной является форма XXXV. Структура выде­ ляемой соли в значительной мере определяется средой, из ко­ торой происходит кристаллизация вещества. Например, йоди­ стоводородная соль XXXVIa выпадает из смеси уксусной кис­ лоты с дихлорэтаном, в то время как пропусканием HJ через раствор АВК XXIX в сухом дихлорэтане получают форму

XXXVa.

Х=С1 или J; a) R = CH3; б) R=C 6HS

Строение твердых солей зависит также и от кристаллохими­ ческих факторов, например от эффекта поля ионов. Так, йоди­ стоводородная соль индона XXIX6 существует в виде иминокетона XXXV6, в то время как соответствующий хлорид — в сопряженной форме XXXVI6. Частоты характерных групп кетоиммониевых солей попадают в область волновых чисел, упомя­ нутую выше (см. также табл. 35); полосы vc=o и v c = n © очень интенсивны — как для твердых образцов, так и для растворов.

Особого рассмотрения требуют спектры сопряженных солей XXXVI (XVI), приведенные наряду со спектрами модельных веществ в таблице 35 [186, 198]. Здесь же приводится расшиф­ ровка важнейших полос в областях 3 и 6 мкм. Идентификация полосы S n h была обоснована на с. 183.

Одинаковое строение солей АВК с модельными веществами подтверждает наличие в спектрах всех соединений характерной полосы связи С= С пятичленного цикла около 1560 см-1 и по­ глощения в области 1580— 1620 см-1. Отметим, что в спектрах

В головке таблицы указаны значения символов R, Rb R3, X© в форму­ лах солей 1—7.

и — полоса скрыта под соседней полосой илн проявляется в виде пере­

гиба. Звездочкой (*) помечены полосы от примеси темной или вообще другой формы.

N-арилзамещенных енолиммониевых солей XXXVII полоса \’c=n® наблюдается при меньших частотах — в области 1630см-1, а полоса 8 n ® h находится около 1535 см-1 [306].

Енолиммониевые соли XXXVI также могут иметь разную глубину окраски в кристаллическом состоянии. Эти особенно­ сти, а также различия в колебательных спектрах солей, по-ви-

.димому, обусловлены кристаллохимическими факторами. Сле­ дует сказать, что для каждого полихромного типа соли можно найти модельный эфир XXXVI, аналогичный ему по цвету и

кислотности АВК [602]. Оказалось, что более кислотному р-ди- кетону соответствует и более кислый АВК. Если протолиз АВК представить схемой

ются параметрами, зависящими от структуры енамина. Как и следует ожидать, с ростом кислотности А В К увеличивается и

склонность веществ к образованию внутрикомплексных солей.

химическую близость между этими двумя группами соедине­ ний.

С присоединением к азоту p-аминовинилкарбонильных соеди­ нений ацильной группы кислотность веществ резко возрастает [36, 37], причем их протолиз нередко связан с существенным углублением окраски растворов [189, 207]. Например, 2-ацил- аминохромоны XXXIX в зависимости от заместителя К2 могут иметь рКа в пределах 2,80ч-9,53. Если Ri является сильнооснов­ ным заместителем, то такие ациламинохромоны могут сущест­ вовать даже в форме цвиттериона [36].

б

XXXIX

р-Аминовинилимины. Для этих соединений — как для вини-

логов амидинов — можно ожидать большую основность. Дейст­ вительно, АВИ образуют прочные соли с различными кисло­ тами. В ряде случаев свойства солей АВИ изучены более под­ робно, чем соответствующих менее доступных для исследова­ ния оснований. Большинство классических методов синтеза АВИ приводит к получению именно протонированных форм [243, 254, 275, 317, 354, 611, 621, 624, 773 и др.]