Материал: Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов

178 ГЛАВА VI. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕНАМИНОКНТОНОВ

Из таблицы 33 видно, что при прочих равных условиях ассо­ циация АВК и АВИ при помощи водородной связи •••H N — наиболее способствует реакции по атому Ni. Этот вывод в опыте находит свое подтверждение в том, что в действитель­ ности АВ.К имеют не два (см. с. 175), а три реакционных центра электрофильного замещения (см. раздел 3 настоящей главы) и могут реагировать как по атомам кислорода и угле­ рода С3, так и по азоту.

Конечно, истинное направление реакции зависит и от многих других факторов, например от свойств реагента, стерических ус­ ловий вблизи реакционного центра и т. д. Поэтому несовпаде­ ние опытных данных с этими прогнозами лишь указывает на большую сложность процесса, чем это возможно учесть при та­ ком сравнительно грубом расчете. Изменение сравнительной ре­ акционной способности АВИ при ассоциации пока эксперимен­ тально не может быть проверено. Для этого требуется енамин с меткой на одном атоме азота.

Ионизация молекул. В сильнокислой или сильноосновной

среде енамины могут образовывать сопряженные катионы или анионы (табл. 34). Тогда под влиянием простого кулоновского взаимодействия частиц можно ожидать замедления реакций электрофильного замещения типа «катион—катион» и нуклео­ фильного — типа «анион—анион».

В этом случае квантовохимическое вычисление энергий лока­ лизации представляет определенные трудности. Главной из них является выбор кулоновского интеграла гетероатома. Дело в том, что сопряжение мешает заранее оценить заряд на кисло­ роде или азоте. Поэтому расчет различных молекул в данном случае дает несравнимые между собой результаты, из которых можно получить лишь некоторую информацию об -изменении

•сравнительной реакционной способности атомов внутри одной молекулы енамина.

Единственно возможным вариантом расчета является вычис­ ление энергий локализации для той граничной мезомерной формы иона, вклад которой должен быть наибольшим судя по сравнительной электроотрицательности атомов азота, кислорода и серы. Эти формы, наряду с вычисленными энергиями лока­ лизации электрофильного и нуклеофильного замещения (в еди­ ницах р0)> представлены в таблице 34. При расчете ионов па­ раметры а и р (или h, k) частично взяты из таблицы 2; кроме того, для анионов 4,5 Ю -:=0,5; hNs = 0,4; /гС-о = 0,8; AiC- n = 0,8

[177]. В случае ионов 4, 5 энергии «локализации» енамина при взаимодействии электрофильного агента по концевым гетеро­ атомам могут быть выражены как разницы суммарных я-элект- ронных энергий ионизированного и деионизированного состоя­ ний молекулы. Например, при присоединении протона к иону 4

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО УСТАНОВЛЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

РЕАКЦИИ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ '

В первую очередь рассмотрим наиболее изученные виды взаи­ модействия — алкилирование, ацилирование, галогенирование, нитрование, нитрозирование и солеобразование. Лишь вкратце упомянем немногочисленные исследования по реакциям азосоче­ тания, Манниха и некоторым другим превращениям енаминов.

АЛКИЛИРОВАНИЕ

$-Ами,новинилкетоны. По алкилированию АВК накоплен об­

ширный литературный материал (см. обзоры [231, 505]). В качестве реагентов обычно используются галоидные алкилы, диалкилсульфаты, фтороборат триэтилоксония. Приводим схему реакции. В литературе отмечается, что направление реакции за­

620]. Все же имеющиеся данные позволяют сделать определен­ ные заключения.

Гак, если реакция проводится в среде самого алкилирующего агента или же в инертной среде, то, согласно сказанному выше, алкилирование протекает с образованием соединений IV—-VI,

482, 590, 611, 616, 619, 760]. В последнем случае реакция может протекать через семичленный активированный комплекс [69].

На С-алкилирование указывает и образование в качестве ко­

Дюга с соавт. и Валента с соавт. [418, 760], изучая влияние среды и стерических факторов на ход алкилирования АВК, на­ шли, что независимо от характера среды трянс-фиксированные