Материал: Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов

Нормальный же продукт бромирования .такого бенздиазепина (ХС) получен при галог.енировании соответствующего основа* ния в нитрометане в присутствии уксусной кислоты [ 6 9 6 ] т. е. при этом реакции замещения подвергается также катион.

Таким образом, несмотря на то, что галогенирование АВИ протекает сложнее, чем аналогичные реакции замещения АВК, все же удается изолировать достаточно стабильные азотосо­ держащие соединения.

НИТРОВАНИЕ И НИТРОЗИРОВАНИЕ

fi-Аминовинилкетоны. Многие исследователи связывают эти реакции с наличием свободных электрофильных частиц NO2®

либо NO® или, по меньшей мере, реагентов, которые легко спо­ собны отщеплять эти катионы [12, 522].

Нитрование 2-ациламинохромонов было осуществлено нитра­ том меди в среде уксусного ангидрида [37, 47]. В этом случае, видимо, |3-аминовинилкарбонильное соединение нитруется без предварительной ионизации. Полученные N-ацилнитроенамины XCI являются сравнительно сильными кислотами и растворя­ ются в водном бикарбонате натрия:

О NHC0R

XCI

В остальных случаях нитрование связано с большим избытком водородных ионов в реакционной смеси, так что в полярной среде АВК должны существовать в виде сопряженных катио­ нов XXXII. Это доказано в работе [108]; авторы исследовали структуру-реагирующего соединения в той же среде, в которой проводят нитрование енамина.

В катионе XXXII наиболее вероятным местом электрофильной атаки судя как по заряду на атомах, так и по энергиям локализации — является центральный атом углерода пентады N С С С О (см. с. 179) и работу [12]). В сильнокислой среде сохранить в продуктах одновременно аминный азот и нит­ рофункцию удалось в веществе с возможной структурой ХСП [295] и в циклогексановых соединениях ХСШ [108].

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО УСТАНОВЛЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ____ 207

В других случаях енаминный, азот в ходе реакции отщепля­ ется. При нитровании енаминов инденового ряда удалось выде­ лить лишь соответствующие 2-нитро-2-замещенные дикетоны XCIV [23, 184]. Не исключено, что при этом 2-метилзамещен- ный З-аминоиндон-1 гидролизуется еще до нитрования. Из ре­ акционной среды с количественным выходом можно выделить нитрат аммония. Реакция в ряду инденов всегда сопровожда­ ется окислительными процессами, так как наряду с 2-нитро-2- метилиндандионом-1,3 (XCIVa) всегда удается выделить и 2-нитрозопроизводное XCVIII, даже если из нитрующей смеси тщательно удалить окислы азота.

Несколько более подробно изучена реакция нитрозирования АВК. Обычно в качестве нитрозирующих агентов используются азотистая кислота, окислы азота, хлористый нитрозил или эфи­ ры азотистой кислоты. Поскольку реакция протекает обычно в кислой, иногда сильнокислой среде, нитрозированию более ос­ новных АВК может предшествовать протонирование. В любом случае единственным продуктом является нитрозоили изонитрозопроизводное по центральному атому углерода характери­ стической группировки сопряженного енамина. В качестве при­ мера можно назвать реакцию нитрозирования циклогексановых

Аналогично синтезировано ациклическое изонитросоединение из

’ XCVII

Изучено нитрозирование инденового енамина XXIX, R= CH3 [184]. Продуктом этой реакции является димер 2-нитрозо-2-ме-

0

тилиндандиона-1,3 (XCVIII), идентичный препарату, получен­ ному независимым способом. Совершенно по-иному протекает нитрозирование енамина XXIX, R = C6H5 [382]. На этом при­ мере удалось доказать возможность N-нитрозирования. Кертин с соавт. [382] считают, что первичным продуктом является диазониевый катион 1C, который далее распадается с образова­ нием различных безазотистых производных инданона. С-Нит- розирование енамина XXIX, R= C6Hs, идет лишь в незначи­ тельной мере, причем в качестве реагента выступает изоамилнитрит. О таком направлении реакции свидетельствует выде­ ляемый с малым выходом 2-нитро-2-фенилиндандион-1,3- (XCIV6).

N-Нитрозирование |3-аминокротонового эфира еще в 1903 году описали X. Эйлер и А. Эйлер [435]. Из указанного енамина и амилнитрита в среде эфира авторы получили соединение, ко­ торому в свете новых воззрений на структуру подобных ве­ ществ следует приписать строение

flONH„

Ch'3-C—С- С°°С.Ч5

N -N 0

С

fi-Аминовинилимйны. Ввиду своей большей основности АВИ в

эту реакцию всегда вступают в протонированной форме. Пря­ мым нитрованием до сих пор получены а-нитропроизводные триметинцианина CI [576] и диазепинов СП [277] (см. ниже).

Нитрозирование солей АВИ проверено на бенздиазепинах [276]. Показано, что при этом можно выделить как N-нитрозо-, так и С-изонитрозопродукты (соответственно CIII и CIV).

Судя по данным нитрования, нитрозирования и галогенирования сопряженных енаминов, реакция может протекать как па атомам азота, так и по центральному углероду системы, осо­ бенно в случае использования сильнокислой среды.

fi-Аминовинилтионы. Данных по реакциям нитрования и нит­

розирования пока нет, что легко понять, если учесть склонность соединений к окислительным превращениям (см. с. 29).

ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Из остальных реакций, протекающих по типу электрофиль­ ного замещения, вкратце отметим следующие.

1. Реакция азосочетания АВК [302, 671] идет по общей схеме

2. Реакция аминометилирования АВК осуществлена с исполь­ зованием в качестве реагентов формальдегида в смеси с вторич­ ным или первичным амином [38, 48, 647] или б«с-диметил- аминометана [48], например:

Известны также примеры аминометилирования 2-аминохро-

монов [38, 48].

3. Реакция АВК с изоцианатами или изотиоцианатами осу­ ществлялась неоднократно.

Направление замещения изоцианатом зависит от структуры енамина. Эфиры p-аминокротоновой кислоты ацилируются как по азоту, так и по углероду, в то время как р-аминокротон- амиды образуют только С-производные [628, 630]:

U—1146

С изотиоцианатами, как правило, образуются продукты С-за- мещения по-общей схеме [474, 476, 738].

X -C-CH=C-NH R<+ S = C=N-R4 — *-X -C -C =C -N H R ,|

Х = ОС2Н5 или углеводородный остаток; R2= C6H5 или

С6Н5СО

4.Известен один пример тозилирования АВИ. Реакция идет

5. Реакция азосочетания АВИ и их солей идет только по уг­ лероду. При,.этом диметилбенздиазепин-1,5 образует соответст­ вующий арилгидразон CV [276]. Из аналогов с’олей.АВИ изу­ чен триметингемицианин бензтиазольного ряда [769]; из реакционной смеси выделяют продукт частичного гидролиза образовавшегося азокрасителя, имеющий структуру CVI.

,СН3

N = C 4

'c=N-NHC6bL,N02

6. Есть указания, что АВК могут сульфироваться [343].

НЕКОТОРЫЕ ВЫВОДЫ

Проведенный анализ реакционной способности аминовинилкетонов, иминов и тионов во взаимодействии с электрофильными агентами позволяет сделать некоторые, обобщения. В таблице 37 указаны атомы енамицов, образующие в реакции химическую