222 f 1 ' ГЛАВА VI.' ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕНАМИНОКЕТОНОВ
. ■ -:РЕ*АКЦИИ ГИДРОЛИЗА
$-Аминовинилкетоны. Рассмотренная выше реакция с ами
ном обычно приводит к результату, который можно фиксиро вать по выделению енамина с другой структурой. В реакции гидролиза выделение неизменившегося исходного вещества не является признаком инертности молекулы, так как реакция воды по карбонильному углероду в конце концов равна отсут ствию всякой реакции. Имеющийся материал в зависимости от кислотности (основности) среды можно сгруппировать в не сколько разделов: 1) гидролиз в сильнокислой среде; 2) гидро лиз в присутствии органической кислоты и 3) гидролиз в при сутствии едкой щелочи.
1) Говоря о гидролизе в присутствии сильной кислоты, сле дует различать два случая.
а) Реакция не идет или протекает весьма медленно [283, 406, 486, 668]. Этому случаю преимущественно соответствует схема
ABK-^>N=Cr C=CVOH
ШХа н-б-Н
Обычно молекулы енаминов, стабильные к гидролизу в кислой среде, содержат -электроноакцепторные заместители. Тем не ■менее допущение предварительного. протонирования соединений обязательно. Другая реакция упомянутых енаминов по углерод ному атому С4, а именно АВК-*-АВИ, идет только' с солями аминов. В данном случае эффективная электрофильность атома С2 ниже, чем С4. Укажем, что ряд упомянутых соединений легко гидролизуется в сильнощелочной среде [406, 668].
б) Реакция легко идет в водной или водно-спиртовой соляной или же любой другой кислоте, которая способна протонировать исходное соединение. Продуктом реакции является р-дикарбо-
нильное соединение CXXXIV [23, 120, 167, 175, 181, 185,. 188, 361, 520, 524, 526—528, 608, 626, 749]. Это наиболее распростра ненный вариант гидролиза АВК.
Отмечено, что рост концентрации водородных ионов увеличи |
|
вает скорость образования р-дикетона из АВК [452]. Однако |
|
наряду с этим указано, что гидролиз АВК идет быстрее именно |
|
в более разбавленной кислоте и замедляется в концентрирован |
|
ной (например, в 50—60% |
серной кислоте) [322]. Добавле |
ние к реакционной смеси соли, содержащей одноименный с кис |
|
лотой анион, замедляет реакцию. Поэтому предполагалось, что |
|
АВК гидролизуется в кислой |
среде без предварительного про- |
тонирования [322].
Тем не менее в специальной работе [108] было показано, что АВК полностью протонированы даже в разбавленной серной
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО УСТАНОВЛЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА |
22а |
:кислоте, и поэтому именно катион должен быть электрофиль ной частицей, взаимодействующей с молекулой воды. Далее, в пользу протонирования АВК до атаки его молекулой воды сви детельствуют работы [452, 520]. В них указывается на симбатность между чувствительностью енамина к гидролизу и основ
ностью амина, входящего в состав с А В а н а л о г и ч н ы м выво дам пришли Б. А. Порай-Копшц с соавторами, изучившие реак цию гидролиза а-юметинов [J22],
Учитывая вышеупомянутое, можно предполагать, что в ус ловиях малых процентных концентраций кислоты на скорость гидролиза АВК влияет концентрация-водородных ионов, необ ходимых для протонирования енамина.1-При этом понижение pH среды связано с ростом содержания п^отонированной формы АВК и, следовательно; увеличением скорости суммарной реакции гидролиза. При определенной’ кислотности' среды можно счи тать, что все количество енамиНа перешло в монокатионы CXIX. Тогда дальнейший рост концентрации кислоты может -лишь за медлять процесс гидролиза, так жак начинает действовать уменьшёние эффективной концентраций электрофильных-частиц, т. е. свободных, непротонированных молекул воды. Эти сооб ражения пока объясняют все имеющиеся сведения о- гидролизе АВК минеральными Кислотами.
Протонированными формами могут быть катионы CXIXa [-452] или CXIX6 [340]. Однако в любом случае‘эффективная электрофильность атома С2 близка или превышает таковую для С4. Реакция отщепления амина идет через 'стадию образо
вания геж-оксиамина СХХХШ |
[340, 747]: |
|
|
|
||||
|
N |
О |
|
|
|
|
|
|
|
1' |
It |
|
|
|
|
|
|
|
-с-сн-с- |
\ |
|
он |
о |
|
о |
|
|
/7 2 _j_« |
|
■' |
|||||
|
/ |
CXJX5 |
4 |
|
|
II |
II |
|
АВК |
|
ОН / |
N -CI-C H -C = 0 |
-с-сIн-с- |
||||
|
II |
|
СХХХШ |
|
|
|
||
|
I |
х |
|
|
|
СХХХ1У |
||
|
-с-с=с- |
|
|
|
|
|||
CXIXa
В водных или водно-органических средах сопряженная енолиммониевая форма CXIXa кажется более вероятной. Кроме того, допуская существование катиона CXIX6, трудно было бы понять устойчивость некоторых АВК к гидролизу (см. с. 222).
2) Гидролизу в присутствии органической кислоты соответ ствует расщепление АВК в среде уксусной кислоты; реакция изучена только на примере инденовых систем [167, 185]. И в этом случае реакция быстрее протекает в разбавленной кислоте, что объясняется увеличением диссоциации кислоты.при разбав лении среды. Роль свободных протонов и анионов кислоты
-I
224 ГЛАВА VI. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕНАМИНОКЕТОНОВ,
сводится к катализу |
расщепления |
геминального |
оксиамина |
|
СХХХШ или переноса протонов в процессе самого |
гидролиза. |
|||
|
a) |
Ri + R2 = — (СН2)3— |
|
|
|
5 б) Ri = С2Н5; R2 = H |
|
||
|
в) |
R2 = H; |
Ri= СбНб |
|
|
г) |
R2 = H; |
Ri = CH2CH2OH |
|
|
д) |
R2 = H; |
R ,=C H 2CH2N(C2H5)2 |
|
CXXXV |
e) |
R2 = H; |
R, = C6H4—S 0 3 |
|
При прочих равных условиях скорость гидролиза инденовых
АВК СХХХ а—в в разбавленной уксусной кислоте |
(1 : 10) |
убы |
|
вает |
в последовательности аминных остатков (алкил)2N |
« ал |
|
кил |
NH >C6H5NH; реакция заканчивается через |
15 минут, |
|
15 минут и 2 часа соответственно. Если Ri+ R2 = — (СН2)5—, то
в98% уксусной кислоте полный гидролиз требует 4 часов.
Вприсутствии водных органических кислот легко гидролизу ются также енамины CXXXV г—е. Создается впечатление, что
скорость гидролиза АВК симбатна с основностью входящего в енамин аминного основания, подобно тому, что наблюдается при гидролизе АВК в условиях протонирования молекул.
Интересен пример дейтерирования АВК по углероду С3 пентады [337]. С уменьшением основности аминного остатка АВК скорость дейтерообмена в фрагменте С3—Н убывает в ряду CXXXVIa,6,B. Полный обмен для енаминов CXXXVIa,6 завер
шается через |
4 и |
24 |
часа, а дейтерирование нитроаналога |
|||
CXXXVIb не идет вовсе. |
|
|
|
|||
CD) |
|
|
|
|
|
|
R-NHHO |
A n |
R-NWH О |
|
|
||
I I и |
D,0 |
I |
I |
а |
|
|
СН3-С=С-С-СНз-^СН,-С-С-С-СИ3 |
а) |
R=H |
||||
■* 2. з Ч |
Л |
* I |
I |
J |
||
cxxxvi |
|
OD D |
б) |
R= —C6H4OCH3-« |
||
|
|
|
|
в) |
R= - C 6H4N 0 3-n |
|
Правда, авторы цитированной работы предполагают, что изо топный обмен идет через иминокетоформу. Эту гипотезу трудно совместить с их же наблюдением, что обмен С3-протона енамина CXXXVIa идет быстрее, чем в случае значительно более кислого ацетилацетона. Проще процесс дейтерообмена С3-про- тона представить при допущении, что в данной системе имеет место обратимое присоединение тяжелой воды к связи С= С енамина. При отсутствии добавок кислоты равновесие сдвинуто влево и дейтерообмен удается без заметного разложения исход ного енамина.
3) Протекание гидролиза в присутствии едких щелочей зави сит от типа исходного енамина.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО УСТАНОВЛЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА |
225 |
а) Реакция идет быстро уже на холоду или при небольшом подогревании [66, 120, 406, 626, 668, 749, 765]. Механизм реак ции не изучен, однако процесс следует представить по нижепри веденной общей схеме, в соответствии с которой образование енольной формы дикетона с последующей ее ионизацией может протекать как по 5к2-механизму, так и с образованием проме жуточного геле-оксиамина, например СХХХШ. Очевидно, здесь
в пентаде > N —С2= С —С4= 0 |
эффективная электрофильность |
атома С2 выше, чем атома С4, |
или близка к ней. |
различные |
но-с=с-с=о |
>N -C =C -C =0 Варианты ' |
|
©ОН |
|
б) Реакция идет очень медленно или вовсе не протекает [23, 181, 185, 188, 667]. Эта особенность АВК отмечена главным обра зом на примере инденовых соединений. Причиной этого может быть большая эффективная электрофильность атома С4 харак теристической пентады N—С = С —С4 = 0 в условиях сильноще лочной среды реакции. Кроме того, что еще более вероятно, инденовые АВК в сильнощелочной среде, в особенности в при сутствии органического растворителя, могут ионизироваться с образованием анионов [185, 187, 190, 207, 213], электрофиль ность которых значительно понижена (см. табл. 34), например:
nh - c6h4- r2 |
N-C<H,~R, |
V c„h,- r, |
“А . |
CXXXVil
Так, если Ri или R2 являются нитрогруппами, соединения CXXXVII при ионизации резко углубляют окраску растворов за счет присутствия иона CXXXVIII [185, 190, 213].
Оценивая гидролиз АВК в целом, можно прийти к выводу, что, подобно аминолизу, в кислой среде он протекает быстрее,
чем в строго нейтральной или в присутствии основания. fi-Аминовинилимины и их соли. В большинстве случаев гид
ролиз АВИ лучше всего протекает в кислой среде, когда моле кула воды атакует сопряженный катион CXXXIX. Наиболее ве
роятно, что эта реакция |
осуществляется по следующей схеме: |
||
© |
R |
|
|
R) N-C-C=C-NSp +1-1*0- |
I I 1 |
R |
R © |
|
-> М -С = С -С = ° |
+ r )NH2 |
|
CXXXIX |
|
н® |
|
1 5 - 1 1 4 6
226 ГЛАВА VI. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕНАМИНОКЕТОНОВ
Если соли АВИ растворяются в воде, то реакция расщепления осуществляется уже при нагревании водных растворов соеди нений, даже без добавления кислоты [236, 276, 406, 427, 531, 657, 667, 683, 714, 750]. К этой группе АВИ относятся также инденовые енамины, не содержащие заместителей при азоте (CXL, Ri = H). При гидролизе менее основных N-арилзамещен- ных АВИ реакцию проводят в водно-уксуснокислых или водно спиртовых растворах. В последнем случае к реакционной смеси добавляют кислоту. Реакция идет по схеме [106, 161, 167, 174,
183, |
195, |
197, |
202, |
214] |
|
|
|
|
iNjHR, X® |
|
|
|
|
[ 0 J ^ |
r R +Нг0 — |
( ^ ц Ч -R + R<NH*'HX |
|
|
|
|
NHR, |
О |
|
|
|
|
CXL |
|
|
N-Арилзамещенные енамины более устойчивы к гидролизу, чем N-незамещенные [167], и скорость реакции возрастает с ростом содержания воды в реакционной среде.
Интересен вопрос об избирательности гидролиза в случае, если пентада катиона АВИ содержит при атомах азота неоди-1 наковые заместители. В литературе описана реакция гидролиза соли АВИ циклопентанового ряда CXLI [657]:
CH3N©,CHS |
CHk ^CHj |
О |
|
3xN/ |
■сеН20 |
се + |
э |
а |
|
н/К сн3 основной продукт |
ЫНСНз |
|||
|
||||
п р и м е с ь |
||||
CXLI
Автором осуществлены следующие превращения ([163] и но вые данные):
г®
Н,0
> С 6Н5 +NM.X S1HC.H
Эти три примера имеют один общий признак: при гидролизе соответствующих солей АВИ всегда отщепляется тот аминный остаток, который меньше по объему и в меньшей степени