Материал: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ С ПРЕДШЕСТВУЮЩИМИ РЕАКЦИЯМИ ВЫСШЕГО ПОРЯДКА

Обсудим теперь электродные процессы, связанные с диссоциацией электронеактивного вещества на мономе ры, способные обменивать заряд с электродом. Схему такой реакции можно записать в общем виде

В	20х,	(11.1)
*2
Ох + пе	■— *■ Red.	( 11.2)

Изученные примеры таких процессов пока немного численны [1, 2]. Существование такого механизма было установлено в процессе окисления гидросульфита [2]. Исследования показали, что в электродном процессе принимают участие мономеры SOiT, образующиеся по реакции

s8o;- 4* 2S°2-	(п.з)
«2
Исследования этой проблемы следует	продолжить,

так как можно ожидать, что при соответствующих усло виях мономеризация протекает, хотя бы в некоторой сте пени, в электродных процессах пинаконов, перекисей, дисульфидов и т. п. Поэтому установление критериев, характеризующих мономеризацию, должно быть полез ным для анализа механизма электродных процессов.

Для теоретической разработки процессов, схематически описанных уравнениями (11.1) и (11.2), необходимо ре шить систему дифференциальных уравнений. Мы пола-

366

Глава 11

гаем, что процессы протекают в условиях линейной диф фузии:

дСв	„ 3*СВ				ktCB	k2C2Qx
dt	Ua	дх2			2 1	2 ’
^бох	_ п		д2бЪх		и п	1,
Ql	' и О*			gx2		щЮОх.
	^Red		-	г\	^2^Red	■
	dt		-	^Red	дх2	■

(Н.4)

(11.5)

(11.6)

Обычно восстановленная форма образуется в растворе в ходе электродной реакции. Поэтому примем следующие начальные условия:

/ = 0,	х > 0 ,	С0х (х, 0)=Сох,		Св (х, 0 )= с«,
		CRed (х>0) = 0.			(11.7)
Краевые условия для t >			0 и х
Сох	*" Сох,	св	> С",	CRed	0. (11.8)

Впервые такая задача была решена для условий по лярографии.

11.1.Полярография

Основываясь на концепции реакционного слоя, Гануш [3] пришел к приближенному решению проблемы. Это решение можно представить зависимостью

^ - > 0 ,8 1 а х	5 - Г	(11.9)
‘г	/
а	__(КС0),1/2'	(11.10)

где /( — константа равновесия, которую определяет урав нение

Процессы с предшествующими реакциями высшего порядка 367

Для точного решения задачи необходимо определить краевые условия для х = 0 и t > 0:

“г	o
%	o
я	'
^
Сох	а
CRed

(11.12)

(11.13)

r\	dCox	t	г\	d^Red л	(11.14)
^Ох	дх	ГМАМ		дх

где	Q		/гК (Е — £°) 1
					(11.15)
	6 = ехР [		\	т

Условие (11.12) выражает тот факт, что димер не реаги рует с электродом в рассматриваемом интервале потен

циалов.

Решение системы уравнений (11.4) — (11.6) с допол-

нительными членами 2х дС при начальных и краевых

условиях (11.7), (11.8) и (11.12) — (11.14) получили Коутецкий и Гануш [4]. Для мгновенных токов это ре шение можно представить зависимостью

	- Г •=/(«).	(11.16)
	1g
	где
	~~kj	(11.17)
	(КС0)1/2	(11.17)
	(КС0)1/2
	а для средних токов
	4 - = / ы -	(11.18)

Выражение для ах приводилось ранее [уравнение (11.10)]. - Значения функций /(а) и f(a1) в зависимости от пара метров а и аг приведены в табл. 11.1. График зависимости

отношения средних токов i/ig от параметра аг приведен на рис. 11.1.

Кинетику процесса мономеризации можно исследовать, когда значения параметра находятся в интервале от

368

Глава 11

Таблица 11.1

Значения функций / (а) и / (щ )

V t ‘	На)	V у “1	1 (Ctl)
0,1	0,084	0,1	0,060
0,2	0,159	0,2	0,115
0,4	0,290	0,4	0,213
0,6	0,396	0,6	0,293
0,8	0,481	0,8	0,368
1,0	0,553	1,0	0,429
1,2	0,611	1,2	0,485
1,4	0,661	1,4	0,530
1,6	0,698	1,6	0.572
1,8	0,73	1,8	0,608
		2,0	0,64
3,0	0,83	2,5	0,70
3,0	0,83	3,0	0,75
4,0	0,893	3,5	0,78
4,0	0,893	4,0	0,81
5,0	0,923	5,0	0,85
7,0	0,953	6,0	0,88
7,0	0,953	7,0	0,90
10,0	0,971	8,0	0,915
10,0	0,971	10,0	0,93
15,0	0,984	15,0	0,96

0,1 до 10. При этом кинетический ток составляет 6—93% от диффузионного тока, который наблюдался бы, если бы равновесие реакции мономеризации было полностью сме-

Рис. 11.1. Зависимость отношения средних токов ijig от параме тра ах.

Процессы с предшествующими реакциями высшего порядка 369

щено в направлении образования мономеров. Параметр а2 зависит от химизма самой реакции, предшествующей электродному процессу, — от значений kx и К. Если константа скорости очень велика или константа равнове сия очень мала (равновесие значительно смещено в на правлении образования мономеров), то параметр аг принимает очень большие значения и исследование кине тики процесса может оказаться невозможным. В таком случае следует применять возможно более короткие пе риоды капания и большие концентрации вещества В. Однако этими факторами можно воздействовать на ах лишь в небольшой степени из-за малого интервала воз можных изменений tx и малого показателя степени у С°.

11.2. Хроновольтамперометрия

Для условий хроновольтамперометрии проблему элект родного процесса с предшествующей реакцией мономеризации, в результате которой в системе образуется депо ляризатор, разработали Савант и Вианелло 15].

Для решения системы уравнений (11.4) — (П-6) сле дует использовать условия (11.12) и (11.14), а также до полнительное краевое условие

t > 0, х = 0 , - ^ - = exp[-g- ( £ ,- £ » )] . (11.19)

Et обозначает потенциал электрода через время t после начала электролиза. Этот потенциал определяется зави симостью

Et= E , — Vt,

(11.20)

где Е( — начальный потенциал.

При обсуждении этого решения можно выделить три основных случая в зависимости от величины параметра А, который описывается уравнением

Если параметр А очень мал, то концентрации форм Ох и Red также очень малы, а концентрация В остается практически постоянной и равной начальной концентра-

24 3. Галюс

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/127178

Смотрите также:




17. Введение 18. Линейные программы 19. Ветвления 20. Программирование циклических алгоритмов
Анализ эффективности инвестиций предприятия на примере ООО «СпецПримСтрой»
Сборные железобетонные ребристые плиты перекрытия
_-___-~1
_3 тема - Диффузия
_Роджерс Карл, Брак и его альтернативы
_Штерн Вильям, Дифференциальная психология и ее методические основы