436 Глава 16
Другим критерием является независимость адсорбцион ных волн от концентрации и, наконец, уменьшение этих волн при повышении температуры.
Адсорбция деполяризатора не всегда ведет к появле нию двух волн. Иногда наблюдается только одна волна, но она отличается по форме от обычных полярографиче ских волн. У нее нет площадки предельного тока, а имеет ся размытый максимум тока. Такие максимумы можно наблюдать в случае так называемых поверхностно-кине тических волн.
Примем, что присутствующее в растворе вещество А адсорбируется на электроде и реагирует в адсорбирован ном состоянии с ионами водорода, образуя АН+. Равно весие этой реакции в значительной степени смещено в направлении А, а с электродом реагирует только протонированная форма АН+.
Примем далее, что скорость адсорбции определяется скоростью переноса в буферном растворе, а сама адсорб ция зависит от потенциала в соответствии с уравнением Фрумкина
Р=Ро ехр [— а (£ — Ет)2]. |
|
Получаем 16—8] |
|
} g ~ k^ ~ = G — 0,43а (£ — Ет)\ |
(16.18) |
‘ g ~ 1 к |
|
где |
|
RTrm ■
В этих уравнениях С и С' обозначают соответственно емкости двойного слоя в отсутствие поверхностно-актив ного вещества и при полном покрытии им электрода, (3 — константу ^равновесия адсорбции, ро — ее макси мальное значение при Ет, а Гос — число молей адсорби рованного вещества, приходящееся на 1 см2 поверхности электрода, полностью покрытой адсорбатом.
G определяется зависимостью
nFAkt р0Гт
G = lg ------ |
--------- , |
|
1г |
где /гх — константа скорости |
протонирования адсорби |
рующегося вещества. |
|