504 Глава 2(1
превышает 20 мВ, а частота равна частоте сети (50 или 60 Гц). Ток в цепи электролизера состоит из трех состав ляющих: а) диффузионного тока, связанного с электрод ной реакцией, которая протекает под воздействием мед ленно меняющегося напряжения; б) тока заряда — разря да двойного слоя под воздействием синусоидального на пряжения!; в) тока, вызванного изменением скорости
Рис. 20.1. Зависимость напряжения от времени в переменнотоковой синусоидальной полярографии.
электродной реакции под воздействием синусоидального напряжения. Постоянную составляющую тока в этом ме тоде мы отбрасываем и измеряем лишь ток, связанный с периодическими изменениями напряжения.
Общая схема применяемой установки изображена на рис. 20.2.
Если в растворе содержится вещество, которое может окисляться или восстанавливаться при соответствующем потенциале, то вместо полярографической волны, кото рая была бы записана на обычной полярограмме, при этом потенциале регистрируется пик, как показано на рис. 20.3.
В случае обратимого электродного процесса потенциал пика характеризует исследуемую окислительно-восста новительную систему, не зависит от условий опыта и,
506 Глава 20
точен, для того чтобы наблюдалось образование поляро графической волны. Если потенциал £ 4 модулируют пе ременным напряжением с амплитудой ДЕ, то легко заме тить, что этим изменениям напряжения не соответствуют изменения фарадеевского тока, так как в этой области потенциалов электродный процесс еще не протекает. Подробное рассуждение действительно для всей области потенциалов, более положительных, чем Е%.
Рассмотрим теперь случай, когда постоянный потен циал отрицательнее Е3 и равен Я4. В классической поля рографии это область предельного тока. Если на постоян ный потенциал £ 4 налагают синусоидально изменяющееся напряжение с амплитудой АЕ, то изменения напряжения и в этой области не вызывают изменений тока.
Вещество Red, которое образуется на поверхности электрода в этой области потенциалов в момент изме нения потенциала на величину АЕ, не может окисляться при возвращении потенциала к его начальному значе нию. Поэтому в таких условиях через цепь не будет про текать переменный ток, а будет наблюдаться только постоянный ток, соответствующий потенциалу £ 4. Но поскольку постоянная составляющая тока отбрасывается
при его измерении, то регистрируемый переменный ток |
|
в области С, так же как и в области А, равен нулю. |
|
Рассмотрим еще некоторый |
потенциал в области В |
на рис. 20.3. Выберем потенциал |
Ещ, при котором через |
цепь протекает постоянный ток. Если потенциал сместит ся на АЕ в отрицательную сторону и у поверхности элек трода образуется дополнительная концентрация веще ства Red, то при возвращении потенциала к начальному значению Ei/2 вещество Red может окислиться при усло вии, что процесс обмена электронов между Red и Ох протекает достаточно быстро и отсутствует последующая химическая реакция превращения образовавшегося на электроде вещества Red. Легко заметить, что при моду лировании потенциала Еуг синусоидальным напряжением небольшим изменениям напряжения будет сопутствовать протекание переменного тока.
Если к электроду приложен более положительный по тенциал, чем £ i/2> соответствующий начальной части полярографической волны, то модулирование этого по