(2)
Рис. 15. Факторы атомного рассеяния.
(а) (1 ) — Рассеяние света частицей, размеры которой малы по сравнению с длиной волны падающего излучения. В этом слу чае интенсивность рассеянного света одинакова по всем направ лениям. (2) — Рассеяние света частицей больших размеров, чем длина его волны (по Дебаю). В этих условиях излучение, рас сеянное различными участками частицы, в направлении первич ного пучка будет совпадать по фазе, однако при больших углах рассеяния будет происходить интерференция лучей, рассеянных от различных частей частицы. Поэтому интенсивность рассеяния при больших углах должна быть меньше интенсивности в на правлении прямого пучка. Этот эффект тем больше, чем больше размер частицы по отношению к длине волны.
(б) Некоторые кривые фактора атомного рассеяния представ лены как функция sin 0Д , т. е. они не зависят от длины волны. (Следует помнить, что 20 — это отклонение дифрагированного пучка от прямого рентгеновского пучка). Фактор рассеяния для атома представляет собой отношение амплитуды волны, рас сеянной этим атомом, к амплитуде волны, рассеянной одним электроном. При sin 0Д = 0 значение фактора рассеяния ней трального атома равно его атомному номеру, поскольку все элек троны в этом случае рассеивают в фазе.
(в) Влияние изотропного колебания на рассеяние атомом углерода. Указаны значения для стационарного атома углерода и для атома углерода с типичным изотропным температурным фактором BiSo = 3,5 А, что соответствует среднеквадратич ной амплитуде колебания 0,21 А. Колебание приводит к более резкому уменьшению интенсивности рассеяния с увеличением угла рассеяния. Если фактор В1S0 велик, то во внешних участках ди фракционной картины при больших значениях 20 может не на блюдаться никаких рефлексов, т. е. от «размазанного» электрон
ного |
облака получается более узкая дифракционная картина |
(ср. |
с рис. 4). |
80 Часть II
представить в виде экспонент или обыкновенных комплексных чисел
|
F(hkl) = |
| F(hkl) | ега<ш >= |
Л (hkl) + iB (hkl), |
(19) |
|||
где |
|F | |
или |
\F(hkl) | — амплитуды рассеянной волны, |
||||
а а |
или a (hkl) — ее фазы |
по |
отношению к началу |
||||
элементарной ячейки *. |
Как |
и раньше (рис. |
14), |
||||
аг = |
F, |
а = |
arctg(B//l) |
и |
| F | = (А2+ В2)'/». |
Вели |
|
чины А и В, являющиеся компонентами волны в век торном представлении (см. рис. 16), можно вычис лить по известной структуре-, для этого необходимо найти сумму соответствующих компонентов рассеяния для каждого атома порознь, причем эта сумма в со ответствии с уравнениями (7) и (8) представляет собой произведения амплитуд факторов рассеяния от дельных атомов fj и косинусов и синусов фазовых уг лов волн, рассеянных отдельными атомами:
A (hkl) = |
^ j fj cos aj |
(20) |
и |
Ъ и sinay. |
(21) |
В(кЫ) = |
Фазы волны, рассеянной в направлении точки (hkl) обратной решетки атомом, помещенным в положение х, у, z элементарной ячейки (где х, у и г выражены в долях ребер элементарной ячейки а, b и с соответ ственно), как нетрудно показать, должны быть равны 2я (hx-\-ky-\-lz) радиан (см. приложение 5, стр. 196). Таким образом, уравнения (20) и (21) можно пере писать в виде
A (hkl) = |
2 // cos2n (hXj + |
kyt + |
lz{), |
(22) |
В (hkl) = |
2 fj sin 2n (hXj + |
kyj + |
lzs), |
(23) |
* Структурный |
фактор F можно представить в виде |
век |
||
тора, однако каждый раз писать его жирным |
неудобно, |
а по |
||
тому в дальнейшем будем использовать для представления век тора букву F, а для представления его амплитуды— | F |.
90°
90°
Рис. 16. Векторное представление структурных факторов.
(а) Соотношения между | F |, А, В и а; | F | является ве личиной (или длиной) вектора F.
(б) Сложение векторов каждого атома дает результирующий вектор F. Длины f-векторов на рисунке пропорциональны значе ниям ! для отдельных атомов при отношении sin 0Д , соответ ствующем изучаемому отражению, включая все эффекты тепло вого движения (определение векторов и действий над ними дано в Словаре).
(в) Если тяжелый атом (М) имеет значительно больший атомный номер, а следовательно, значительно более длинный вектор на диаграмме рис. 16(6), чем какой-либо другой атом, то на векторной диаграмме для F обычно получается картина, напо минающая случайные блуждания с малыми шагами из точки, которая является концом вектора Fm . Поскольку эти шаги (или
значения f) |
для более легких атомов относительно малы [ср. |
с рис. 16(6)], |
вероятность того, что вектор F лежит близко к Fm, |
весьма велика; однако еще больше вероятность того, что а ока жется в том же квадранте, что и ам -
82 Часть II
где суммирование проводится по всем атомам эле ментарной ячейки, а выбранное значение fj соответ ствует величине sin В/Х для изучаемого отражения (причем фактор fj включен с поправкой на тепловое колебание атома). Модуль |Е| зависит только от от носительных положений атомов внутри элементарной ячейки, a f определяется еще и углом рассеяния, ко торый зависит от размеров ячейки. Размер и форма элементарной ячейки в чистом виде не входят в вы ражения для А и В. На рис. 16 структурный фактор F представлен как вектор. Сдвиг при выборе начала элементарной ячейки добавляет к фазовому углу каждого атома постоянную величину [см. уравнения (22) и (23)], т. е. диаграмма рис. 16 должна быть повернута по отношению к координатным осям, в ре зультате чего длина вектора |F |, а следовательно, и значения |F |2 (интенсивности) остаются неизмен ными.
При увеличении колебания атомов интенсивность с увеличением фазового угла уменьшается (рис. 15), причем эти колебания в свою очередь возрастают с повышением температуры. Уменьшение интенсивности в результате колебательного движения (которое, как правило, бывает очень существенным при больших значениях 26) можно аппроксимировать экспонен циальной функцией [см. рис. 15(в)]. Если амплитуда колебаний достаточно велика, то при углах, больших некоторого предельного значения угла рассеяния, ни какой дифрагированной интенсивности не наблю дается, т. е. «щель» эффективно уширяется при коле бании, а «оболочка» сужается (рис. 4). Если ко лебания приблизительно изотропны, т. е. если они практически не зависят от направления, то экс
поненциальный |
фактор |
можно записать в |
виде |
ехр(—2£iso sin2 0/А,2), где |
Biso — температурный |
фак |
|
тор*. Он равен |
8зт2(«2), |
где (и2) — среднеквадратич |
|
ная амплитуда колебания атома.
* Многие кристаллографы пренебрегают индексом «iso», по лагаясь на то, что в контексте невозможно спутать температур ный фактор с величиной В, определяемой уравнениями (21)
и (23).
Дифракционные картины и пробные структуры |
83 |
Поскольку интенсивность любого излучения, рас пространяющегося в виде волны, пропорциональна квадрату амплитуды этой волны, то интенсивность дифрагированного пучка, соответствующего дифрак ционному максимуму hkl, пропорциональна |Е |2, если не считать поправки на геометрические факторы, по глощение и другие второстепенные эффекты. Геомет рическая поправка является функцией 20 и зависит как от времени экспозиции, так и от эффектов поля ризации рентгеновского излучения, когда оно рассеи вается электронами. В наиболее точных работах делают также поправку на эффект поглощения рентге новского излучения кристаллом; для этого необхо димо вычислить разности хода многокомпонентных волн для каждого дифрагированного пучка, а также уменьшение интенсивности в результате поглощения. Если используют кристалл, сильно поглощающий из лучение, то лучше всего отшлифовать его и придать ему сферическую форму, поскольку в этом случае размеры его становятся известными с большей точ ностью, а поправки можно вычислить более простым способом с применением стандартной процедуры.
Принимая во внимание эти факторы, можно запи сать общее выражение для интенсивности:
|
/ = КI А I2 (Lp) (Т„) (Abs), |
(24) |
||
где |
(Lp)— сокращенное |
обозначение |
упомянутых |
|
выше |
геометрических факторов, (Т„) — сокращенное |
|||
обозначение поправки |
на |
тепловые |
колебания. |
|
(Abs) — фактор поглощения |
и К — масштабный фак |
|||
тор. Таким образом, значения К |Е |2 (где К — перво начально неизвестный масштабный фактор), а следо вательно, и K1/s|vF| легко можно вычислить сразу же после измерения интенсивностей. Если известна сред няя амплитуда колебаний, то можно легко, вычислить и соответствующие значения К. Кроме того, можно вычислить Lp и Abs и, если I поправлено на Lp и Abs, то его обозначают /СОГг, т. е.
Icorr = //(Abs) (Lp) = к(A)2 exp ( - 2BUo sin2 0/Я2). (25)
84 |
Часть II |
Расчет Lp и Abs весьма прост и не требует знания структуры. Чтобы определить К и Biso, для начала предполагают, что средняя интенсивность дифракции при некотором угле 20 зависит только от содержи мого ячейки, но не от положений отдельных атомов, т. е. структура предполагается беспорядочной.' При ближенные значения К и Bi30 можно найти в резуль тате сравнения средних наблюдаемых интенсивностей
внекотором интервале sin2 0/Л2 с теоретическими зна чениями этих средних для элементарной ячейки с тем же содержимым. Найденный таким образом масштаб ный фактор К можно в дальнейшем использовать для полного перечисления значений |А| в шкале, которую
впервом приближении можно рассматривать как аб солютную (по отношению к рассеянию одним элек троном) для всех измеренных рефлексов.
Выводы
При дифракции рентгеновских лучей от кристалла интенсивность рассеяния при любом угле можно вы числить, рассматривая комбинацию волн, рассеянных от различных атомов; такое рассеяние приводит к различным степеням усиливающей или ослабляющей интерференции. Определение структуры требует сравнения интенсивностей наблюдаемой дифракцион ной картины и картины, рассчитанной при помощи постулированной модели. Поэтому необходимо уметь рассчитывать интенсивности дифракционной картины для любой желаемой модели. Комбинацию рассеян ных волн можно представить несколькими способами:
1. Волны можно представить графически, а сме щения волн в каждом данном направлении необхо димо просуммировать.
2. Волны можно представить алгебраически в виде
Xj = Яу cos (ср + (Ху) для j-й волны,
и если в некоторой точке просуммировать все сме щения Xj, то для результирующей волны получим
хг — аг cos (ф + аг),
Дифракционные картины и пробные структуры |
85 |
где |
cos aj + |
а2cos a2 + ... |
аг cos <xr = |
||
И |
|
|
аг sin ar = |
a, sin a, + |
a2 sin a2+ |
3. Волны можно выразить в виде двумерных век торов в ортогональной системе координат, где ампли туда волны равна a а фазовый угол ее aj измеряет ся в направлении против часовой стрелки, если про изводить отсчет от горизонтальной оси.
Такое представление равносильно предположению, что длина волны равна 360°, т. е. таким способом выражается периодичность волны. Фаза по отноше нию к некоторому началу представляется обычно в виде доли полного вращения. В этом случае можно просуммировать векторы, суммируя их компоненты.
4. Волны можно представить в виде комплексных чисел
А] -(- iB] = о,j& ai,
что является удобным способом представления двух ортогональных компонентов вектора (при 0 и 90°) в одном уравнении. Уславливаются, что А является компонентом при 0°, а В — компонентом при 90°.
Рентгеновские лучи рассеиваются электронами. Протяженность рассеяния зависит от атомного но мера и угла рассеяния 20 и записывается в виде атомного фактора рассеяния f. Для группы атомов амплитуды (по сравнению с рассеянием одним элек троном) и фазы рентгеновских лучей, рассеянных од ной элементарной ячейкой, представляют в виде структурного фактора F(hkl) = A (hkl) + iB (hkl) для каждого рефлекса. Структурные факторы можно вы числить при помощи соотношений
A (hkl) = 2 fi cos 2л (hXj + kys + lz})
В (hkl) = 2 f) sin 2л (hXj + kyf + lzt),
где суммирование проводят по всем атомам элемен тарной ячейки. Фазовый угол а есть arctg(B//l), а
амплитуда структурного фактора, 1/Т, равна
(Л2+ 52),/а.