86 |
Часть П |
6. ФАЗОВАЯ ПРОБЛЕМА
Для получения трехмерного изображения рассеи вающей материи (распределения электронной плот ности), являющегося конечной целью любого струк турного исследования, необходимо выполнить трех мерное суммирование рядов Фурье (синтез). В этом случае имеет смысл использовать ряды Фурье так, как они обычно служат для описания периодических функций, а кристаллы как раз и состоят из периоди чески размещенной рассеивающей материи. Число электронов в единице обьема, или электронная плот ность в любой точке X, У, Z, обозначается символом р(XYZ) и дается следующим выражением:
р(Х, У, Z) =
F(hkl)exp\— 2ni(hX + kY + IZ)]. (26)
по всем hkl
Здесь Vc— объем элементарной ячейки, a F(hkl) — структурный фактор для некоторого набора индек сов ft, k и /. Тройное суммирование проводят по всем индексам ft, k и /. Это суммирование является мате матической аналогией процесса, происходящего в микроскопе. Как уже упоминалось выше, амплитуду F легко вывести из интенсивностей дифрагированного пучка, однако фазу получить невозможно.
Если подставить
Ф = 2я (hX + kY.+ lZ),
в уравнения (17) и (19)*, то получим
Fe~lф = |
(Л + iB) (cos ф— i этф ) = |
= |
A cos ф + В sin ф— г (Л sin ф— В cos ф). (27) |
* Следует отметить, что экспоненциальные члены в выраже ниях для F и р имеют противоположные знаки. Поскольку вели
чины F = 2 F ei<P |
и р = (1 /У )2 Л Г г<р |
являются фурье-транс- |
||
формантами (фурье-образами) |
одна другой, то |
интенсивность |
||
в некоторой точке дифракционной картины |
(набор |
относительных' |
||
величин | F |2) |
пропорциональна |
квадрату |
фурье-трансформанты |
|
объекта для данной точки (той точки, в которой распределение материи объекта обозначается буквой р),
Дифракционные картины и пробные структуры |
87 |
Поскольку суммирование в уравнении (26) проводят по всем значениям индексов, оно включает для каж дого рефлекса hkl также и соответствующий рефлекс с индексами, имеющими противоположные знаки
—Я—Я—/ (обозначаемые также Я, Я, Т). Слагаемые для этой пары рефлексов [см. уравнение (27)] для удобства можно объединить при суммировании. Ве личина каждого слагаемого (А, В, cos ср и sin ср) для рефлексов с индексами hkl и —Я—k—I является оди наковой. Знак этого члена изменяется, когда в него входят синусоидальные функции [поскольку sin (—х) = = —sin х], и остается неизменным для косинусо идальных функций [поскольку cos (—х) = cos х]. Поэ тому как А, так и cos ф имеют одинаковый знак для hkl и —Я—Я—I, тогда как В и sin ф имеют для этой пары рефлексов противоположные знаки. Вот почему, если подставить уравнение (27) в уравнение (26) и провести суммирование, то члены l(A sin ф— Всоэф)
взаимно уничтожаются. Оставшиеся |
члены |
A cos ф |
и В sin ф необходимо просуммировать |
только |
по по |
ловине рефлексов, пренебрегая теми членами, в кото рых один индекс (например, Я) является отрицатель ным; поскольку учитывается только половина рефлек сов, то в приводимых ниже выражениях имеется множитель 2. Таким образом, используя уравнение
(26) и (27), |
можно записать |
|
|
|
оо |
= |
+ |
2 2 (Лсозф+Взшф). (28) |
|
h ^ 0, все k, I, |
|
|
кЛоме F (Об 0) |
|
Поскольку А = |.F|cosa |
и В — |.F|sina [см. уравне |
|
ние (18)], то уравнение (28) для электронной плот ности можно переписать в виде *
ОО
P( X Y Z ) = lF{0v °c 0)l- + j - ^ 2 2 1^ 1cos (ф — а). (29)
Л^О, все kt U кроме F (00 0)
* Схематический пример расчета функции, описываемой урав нением (29), показан на рис. 17.
88 |
Часть If |
Поэтому, если |
бы было известно |/*'| н а (для каж |
дого рефлекса hkl), то можно было бы вычислить р
для всех значений X, Y и Z и, используя эти значе ния, построить трехмерную карту электронной плот ности. Затем, предположив, что атомы находятся в центрах пиков, можно было бы фактически узнать структуру (см. рис. 17).
Однако непосредственно из экспериментальных данных можно получить только амплитуды |.F|, но не фазы а структурных факторов. Поэтому приходится находить а либо из значений А и В, вычисленных из структур, которые найдены каким-либо способом или постулированы (из «пробных структур»), либо чисто аналитическим методом. Проблема получения оценок фазовых углов, знание которых достаточно для вы числения картины рассеивающей материи, называется
Дифракционные картины и пробные структуры |
89 |
фазовой проблемой и является центральной пробле мой рентгеновской кристаллографии. Несколько сле дующих. глав посвящено методам, используемым для решения фазовой проблемы или для вывода пробной структуры, позволяющей рассчитать приближенное значение а для каждого рефлекса; кроме того, рас смотрены прямые методы вычисления а.
Рис. 17. Схема расчета карты электронной плотности.
Электронную плотность |
р (X,Y,Z) |
в |
произвольной точке |
X, |
|
У, Z элементарной ячейки |
объема |
Vc |
можно |
вычислить |
по |
уравнению (29): |
|
|
|
|
|
Vcp (XYZ) = F (0 0 0) + 2 2 |
2 2 I F I cos (2jt (А* + |
kY + Ю - а ) |
|||
h ^ |
0, все |
|
|
|
|
k, l, кроме
F(000)
Вприведенном на рисунке одномерном примере использованы следующие данные:
Л |
-3 |
-2 |
- I |
0 |
1 |
2 |
|
3 |
|
|F | |
2 |
|
I |
1 |
2 |
I |
1 |
|
2 |
а(°) |
0 |
ISO |
ISO |
0 |
180 |
180 |
|
0 |
|
cos (2я(ЛХ—а) cos 6лХ |
—cos 4яХ |
—cos2nX +2 —cos 2nX |
—cos 4яХ |
-cos |
|||||
. : Vcp (Х )= 2 — |
2 cos 2яХ— |
2 cos 4лХ + 4 cos 6яХ |
|
|
|
|
|||
Для пояснения смысла приведенного выше уравнения сумми |
|||||||||
рование выполнено |
графически. При |
h — 0 функция не |
зависит |
||||||
от X, поэтому она может быть изображена в виде горизонталь |
|||||||||
ной прямой. |
При |
Л = |
1 функция есть |
— cos 2пХ и |
т. |
д. Эти |
|||
функции суммируются |
для |
каждого |
значения |
X, что |
приводит |
||||
к результату, показанному сплошной полужирной линией. Эта линия имеет пики при X = ± '/з :. Подобные вычисления можно проделать для многих сотен и даже тысяч рефлексов, и в ре зультате получится полная трехмерная карта электронной плот ности. Чтобы выполнять такие суммирования достаточно эффек тивно, необходимы быстродействующие вычислительные машины. Высоты пиков трехмерной карты электронной плотности изобра зить невозможно (поскольку пространство не имеет четвертого измерения), поэтому приходится строить сечения трехмерной карты и проводить на них контуры равной электронной плот ности. Такая карта схематически показана на рис. 1; в дальней шем будут приведены и другие карты. Получающиеся в резуль тате карты внешне напоминают топографические и метеорологи ческие карты. Атомы обнаруживаются в центрах областей с высокой электронной плотностью и похожи на кружки, изо бражающие горы на топографических картах. Заметим, что при фурье-синтезе наибольшие значения F являются доминирующими.
90 |
Часть II |
Если приближенные положения всех атомов асим метрической единицы известны (конечно, известно, какие именно это атомы), т. е. фактически имеется информация о кристаллической структуре, то вычис лить амплитуды и фазы структурных факторов не представляет труда. Тогда вычисленные амплитуды |ЕС| можно будет сравнить с наблюдаемыми iK l- Если использованная структурная модель правиль ная, а экспериментальные данные достаточно точны, то согласие между этими величинами должно быть удо влетворительным. Что же касается фаз, то, разумеет ся, рассчитанные фазы нельзя сравнивать с наблю даемыми, поскольку наблюдаемых фаз не существует.
Однако, приступая к определению структуры, кри сталлограф не знает положения всех атомов (ибо тогда не было бы никакой проблемы). Как уже выше было отмечено, существуют некоторые приемы, ис пользуя которые можно вывести приближенную структуру. Для этой приближенной структуры рассчи танные амплитуды и фазы структурных факторов бу дут не вполне точны, причем для последних расхож дение тем больше, чем больше несоответствие между использованной моделью и реальной структурой. Од нако неточно вычисленные фазы представляют собой, по крайней мере, грубое приближение к правильным фазам; что же касается наблюдаемых амплитуд, то их предполагают правильными (в пределах той точ ности, которая обусловлена случайными или неиз вестными систематическими ошибками). Следователь но, при помощи трехмерного суммирования ряда Фурье, включающего наблюдаемые амплитуды струк турных факторов lEol и вычисленные фазы, можно найти некоторое приближение к истинной электрон ной плотности. В результате многочисленных иссле дований было установлено, что характер карты элек тронной плотности значительно сильнее зависит от фазовых углов, чем от амплитуд структурных факто ров. Поэтому карта, вычисленная только с приблизи тельно правильными фазами, будет давать неплохое представление о структуре, и различие между рассчи танной структурой и реальной будет обусловлено
Дифракционные картины и пробные структуры |
91 |
главным образом погрешностями в фазах (и |
в го |
раздо меньшей степени экспериментальными погреш ностями определения |/70|. Однако если при расчете были использованы проводимые наблюдаемые струк турные амплитуды | f 0|, то нахождение правиль ной структуры будет значительно более легким.
Сравнивая |
подобный синтез |
с использованием |-FC| |
||
или, |
еще |
проще, |
вычисляя |
разность между |FC| и |
| f 0| |
(«разностный |
синтез»), |
можно получить инфор |
|
мацию о том, каким образом следует изменить мо дель, чтобы приблизить ее к экспериментальным дан ным. При этом появляется возможность найти поло жение некоторых до сих пор неизвестных атомов, а также сдвиги в положениях некоторых атомов, уже включенных в расчет.
Большинство методов, используемых для опреде ления-пробных структур, упомянуто в гл. 8 и 9. Важ ным критерием правильности модели является хоро шее соответствие вычисленных и наблюдаемых ам плитуд структурных факторов [см. уравнения (19), (22) и (23)]. Расчеты, которые в этом случае прово дят, в конечном счете должны дать отнесение всех наблюдаемых рефлексов и практически невозможны без помощи быстродействующих вычислительных ма шин.
Мерой правильности структуры является так на зываемый фактор расходимости R *, определяемый следующим выражением:
Ц I (1 Fq I - 1Fc 1) I
(30)
S (I Ро I)
Чем ниже значение R, тем больше уверенность, что рассчитанная структура правильна. При современном уровне исследований значение R, лежащее в пределах
* Во многих обзорах и книгах (например, П. Уитли, Опре деление молекулярной структуры, «Мир», М., 1970, стр. 182) R-фактор называют фактором достоверности, несмотря на то, что,
чем выше значение этого фактора, тем менее достоверна соот ветствующая ему модель. — Прим, перев.