Материал: Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

рефлексами, уже на ранних стадиях уточнения струк­ туры. Во многих структурных исследованиях ра­ зумное приближение к структуре (пробную структу­ ру) удавалось получить из Ё-карты, вычисленной только по 10% наблюдаемых рефлексов, хотя в ряде случаев используют значительно большее число реф­ лексов, как это показано на примерах рис. 29(в)

и 30.

Выводы

Существуют некоторые ограничения на возможные фазовые углы отдельных рефлексов как для центро­ симметричных, так и для нецентросимметричных структур. Так, для трех связанных сильных рефлек­ сов центросимметричной структуры соотношение между знаками определяется из приближенного ра­ венства

s ( H ) s ( K ) ~ s ( H + K),

во многих случаях позволяют вывести фазы большин­ ства сильных рефлексов и таким образом определить структуру из построенной приближенной карты элек­ тронной плотности.

Часть III. УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СТРУКТУРНАЯ ИНФОРМАЦИЯ

10. УТОЧНЕНИЕ ПРОБНОЙ СТРУКТУРЫ

После того как приближенные положения боль­ шинства, но не всех атомов найдены, необходимо про­ вести уточнение структуры. Процедура уточнения за­ ключается в систематическом варьировании атомных параметров с таким расчетом, чтобы получить наи­ лучшее согласие между амплитудами структурных факторов, вычисленных для некоторой предложенной структуры, и наблюдаемыми амплитудами. Посколь­ ку большинство задач, связанных с расшифровкой кристаллической структуры, требует определения многих параметров, необходимо использование не­ скольких последовательных циклов уточнения до тех пор, пока на некоторой стадии не будет достигнута хорошая сходимость; в этом случае изменения атом­ ных параметров при переходе от цикла к циклу ста­ нут пренебрежимо малыми по сравнению с ожидае­ мыми экспериментальными ошибками. Существуют два распространенных метода уточнения: один из них основан на фурье-синтезе, другой — на методе наи­ меньших квадратов. Несмотря на то что с формаль­ ной точки зрения эти два метода практически эквива­ лентны (они различаются главным образом весом, приписываемым экспериментальным наблюдениям), технические приемы, лежащие в основе их примене­ ния, резко различаются. Ниже будут рассмотрены порознь оба эти метода.

Фурье-методы

Если положения большинства атомов структуры известны, то вычисленный фазовый угол должен быть, как это показано на рис. 16 (стр. 81), примерно пра­

вильным, Тогда приближенная карта электронной плотности, рассчитанная с наблюдаемыми структур­ ными амплитудами и вычисленными фазовыми угла­ ми, должна соответствовать отчасти правильной струк­ туре, а отчасти — пробной структуре, использованной для вычисления фазовых углов. Если пробная струк­ тура содержит большинство атомов истинной струк­ туры, причем эти атомы находятся примерно в пра­ вильных положениях, то построенная карта электрон­ ной плотности должна иметь пики в положениях, близких к положениям атомов пробной структуры. Однако, помимо этих пиков, на такой карте проявят­ ся также и пики, соответствующие атомам, которые не были учтены в пробной структуре, но которые на самом деле существуют. И наоборот, если какой-либо атом пробной структуры был выбран неверно, то со­ ответствующий пик карты электронной плотности, как правило, будет ниже нормального. В конечном счете, если какой-либо атом, включенный в уточнение, на­ ходился в правильном положении, однако не точно в нем, то соответствующий пик карты электронной плотности обязательно сместится в сторону правильно­ го положения. Примеры проявления этого эффекта для нецентросимметричной структуры показаны на рис. 31.

В центросимметричных структурах фазовые углы могут быть равны либо 0°, либо 180°, и небольшая ошибка в структуре не оказывает существенного влияния на большинство фазовых углов. Поэтому карта, вычисленная с наблюдаемыми значениями \F\ и рассчитанными значениями фазовых углов, может быть почти правильной даже при условии, что ис­ пользованная модель была не совсем верной. Однако для нецентросимметричных структур, в которых фазо­ вые углы могут иметь любые значения от 0 до 360°, по крайней мере небольшие ошибки в определении большинства фаз неизбежны, а следовательно, рас­ считанная карта электронной плотности будет ближе

плотности рассчитывают.разностные карты. В разно­ стных картах коэффициенты, используемые в расчете, являются разностями между |/^о| и |FC|> тогда как фазовый угол представляет собой фазовый угол проб­ ной структуры.

В результате появляется карта, положительные области которой означают, что в данном месте проб­ ной структуры было учтено недостаточно электронной плотности, ■тогда как отрицательные области свиде­ тельствуют о том, что пробная структура содержала в этом месте слишком много электронов. Так, если в расчет был включен какой-либо атом с очень высо­ ким атомным номером, то в соответствующем ему по­ ложении появится впадина; если же был включен

Рис. 31. Фурье-карты, построенные для частично неправильных пробных структур.

(а) Эффект одного атома в неправильном положении. Этот пример относится к нецентросимметричной структуре [Б]. При вычислении структурного фактора в (1) один атом (атом 24') был по недоразумению поставлен в неправильное положение (от­ меченное крестиком). Карта электронной плотности, построенная для этой неправильной структуры, содержит ложный пик, причем электронная плотность этого пика значительно ниже плотности находящихся поблизости пиков. В правильном положении 24 возникает небольшой пик, показанный на схеме (2), несмотря на то что при построении карты на этом месте не предполагалось никакого атома. Соответствующие сечения правильных карт при­ ведены на схемах (3) и (4); на схеме (4) кажущийся атом на месте крестика исчез, а правильный пик 24 проявляется очень

четко.

(б) Эффект одного атома, расположенного близко к правиль­ ному положению, но не точно в нем. Показано изменение вида некоторого сечения при последовательном построении карт элек­ тронной плотности (при этом структура все больше приближается к правильной). Положения атомов, включенных в каждый расчет фазовых углов, отмечены крестиками. Под картами указано число атомов в данной области, использованных для вычисления струк­ турных факторов. На карте (2) один атом был неправильно по­ мещен в точку, отмеченную цифрой 75; его правильное положе­ ние, соответствующее цифре 57, показано на нижнем пике карты

(3) и сильном интенсивном пике (не включенном в расчет) на карте (4). При построении карт от (1) до (4) в общей сложности было включено соответственно 2, 62, 54 и 68 из 73 атомов структуры.

Рис . 32. Локализация атомов водорода по разностной карте.

На рисунке приведена составная карта сечений разностной карты для моноклинной структуры, если смотреть на нее вниз вдоль оси Ь[Д]. На показанном здесь сечении, ближайшем к каж­ дому пику, видно появление восьми атомов водорода. Интер­ валы между контурами 0,1 е/А3; нулевой контур опущен Жир­ ными точками показаны окончательные положения более тяже­ лых атомов, использованных для вычисления фазовых углов. На данной карте пики возникают в тех положениях, для которых расчет структурных факторов привел к недостатку электронной плотности; этот недостаток был обусловлен пренебрежением ато­ мами водорода при расчете фазовых углов. Под картой в том же масштабе и той же ориентации приведена формула молекулы.

атом (в правильном положении) с очень небольшим атомным номером, то появится пик. Атомы водорода обычно локализуют из разностных карт, рассчитан­ ных для пробной структуры, включающей все более тяжелые атомы (рис. 32).

Рис. 33. Уточнение по разностным картам.

Разностную карту (разность между экспериментальной и вы­ численной электронными плотностями р0ь. — Pcaic) можно ис­ пользовать для уточнения положений атомов и температурных факторов. Пик в разностной карте (область положительной элек­ тронной плотности) означает, что в модельном расчете для дан­ ного положения было учтено недостаточно электронной плотно­ сти; впадина же (область отрицательной электронной плотности)

означает обратное.

(а) Ошибка в положении одного атома. Пик кривой p0uic по­ казывает приближенное положение, использованное при расчете структурных факторов. Пик для р0ь» ближе к правильному поло­ жению. Поэтому принятое положение атома должно быть сдви­ нуто в направлении положительного пика разностной карты.

(б) Неправильный температурный фактор одного атома. Если в модели, использованной для построения карты, температурный фактор слишком велик, то в положении, занимаемом данным ато­ мом, возникает пик, окруженный областью с отрицательной элек­ тронной плотностью; это свидетельствует о том, что темпера­ турный фактор следует уменьшить, и тогда получится более вы­ сокий и более узкий пик.

На рис. 33 приведены некоторые примеры приме­ нения разностных карт для уточнения параметров. Если какой-либо атом был помещен вблизи пра­ вильного положения, но неточно в нем, это поло­ жение будет находиться в отрицательной области,