Материал: Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

146 Часть III

а положительная область будет близка и правильно­ му положению. Расстояние, на которое следует сдви­ нуть этот атом, чтобы он попал в правильное поло­ жение, вычисляют по кривизне контуров между отри­ цательной и положительной областями. Если в пробной структуре температурный фактор слишком мал, то на месте соответствующего атома должна появиться впадина, поскольку фактически было сделано предпо­ ложение, что этот атом сконцентрирован в слишком малой области пространства, т. е. его электроны на­ ходятся в меньшем объеме, чем на самом деле, а сле­ довательно, этот атом имеет слишком большую плот­ ность. Подобным же образом, если температурный фактор пробной структуры слишком велик, топоя­ вится пик. Если колебание атома анизотропно, т. е. он по-разному сдвигается в разных направлениях, а в расчете его колебания предполагались изотропны­ ми, то в направлениях большего движения появятся пики, а в направлениях меньшего движения — впа­ дины. Одним из лучших критериев правильного опре­ деления структуры является гладкая разностная кар­

вклады в пики или впадины некоторой области раз­ ностной карты, могут указать на ошибку в определе­ нии структуры.

Процедуру фурье-уточнения можно автоматизиро­ вать и приспособить к быстродействующим ЭВМ. Вместо того чтобы оценивать электронную плотность в точках фиксированной решетки, ее (а также ее пер­ вую и вторую производные) можно вычислять в тех положениях, которые на данной стадии уточнения от­ несены к центрам атомов. Тогда по наклону и кри­ визне контуров электронной плотности можно опреде­ лить искомые сдвиги положений атома и параметров температурного фактора в различных направлениях. Этот прием обычно применяют к разностной плотно­ сти и тогда еро называют методом дифференциаль­ но?Q синтеза. В действительности, однако, этот метод

не так распространен, как уточнение методом наи­ меньших квадратов, поскольку последний значительно удобнее для расчетов на ЭВМ и имеет важное пре­ имущество, заключающееся в том, что статистические веса для экспериментальных данных в нем достаточ­ но обоснованы.

При обсуждении фурье-уточнения всегда возни­ кает следующий вопрос: насколько хороша должна быть пробная структура или насколько правильны должны быть фазы, чтобы процедура уточнения схо­ дилась? На этот вопрос нельзя ответить вполне точно. Если первоначальные фазы были совсем неправиль­ ны, то первое приближение к электронной плотности должно содержать множество неверных деталей, но тем не менее многие пики будут находиться в пра­ вильных положениях или недалеко от них. Отделить действительное от ложного в таком случае достаточно трудно; здесь решающими становятся опыт, знание химического строения исследуемого соединения, вла­ дение принципами структурной химии, наконец, вни­ мательность и осторожность. На этой стадии очень существенно тщательно изучить контуры приближен­ ной карты электронной плотности или карты разно­ стной плотности. Если большинство включенных в ра­ счет атомов отклоняются не более чем на половину их радиуса (0,2 — 0,3 А) от правильных положений, то некоторые атомы, находящиеся дальше от правиль­ ных положений, и даже один или два атома, зани­ мающих совершенно ложные положения, не будут сильно влиять на карты. Удачливый или проница­ тельный исследователь может узнать части молекулы известной структуры по карте, построенной для проб­ ной структуры, весьма далекой от действительности. Однако в структурном анализе не следует надеяться на везение.

Метод наименьших квадратов

Метод наименьших квадратов часто применяют для проведения наилучшей прямой среди точек, свя­ зывающих две переменные величины, если известно,

148 Часть III

что при изменении каждой точки имели место экспе­ риментальные погрешности (предполагаемые случай­ ными). Уравнение такой прямой находят из условия, что сумма квадратов отклонений от нее является ми­ нимальной. (Конечно, если точки на самом деле ле­ жат на кривой, хорошо описываемой нелинейным уравнением, то этот метод не подсказывает, какой именно должна быть такая кривая, он только дает возможность наилучшим образом провести прямую.) Точкам можно приписывать некоторые «веса», т. е. если предположить, что одно измерение сделано точ­ нее, чем другое, то этому измерению следует припи­ сать больший вес, чем другому. Вес, приписываемый каждому измерению, тем больше, чем выше точность этого измерения (точнее говоря, он обратно пропор­ ционален квадрату стандартного отклонения). Метод наименьших квадратов можно применять только в тех случаях, когда число наблюдаемых величин (измере­ ний) много больше числа параметров (величин, кото­ рые требуется определить). Расчеты с использованием этого метода довольно длительны.

Метод наименьших квадратов применяют к зада­ чам приведения в соответствие наблюдаемых и вы­ численных дифракционных интенсивностей. Точно так же как и при проведении наилучшей прямой (двухпараметровая задача), здесь определяют наилучшее со­ гласие между наблюдаемыми данными и данными, вычисляемыми для некоторой модели. Положим, что

пусть w(hkl)~'i2 является стандартным отклонением от экспериментального значения \F0(hkl)\. Тогда в со­ ответствии с теорией ошибок наилучшими парамет­ рами структуры будут такие параметры, которые со* ответствуют минимуму функционала

где суммирование проводится по всем независимым наблюдениям, т. е. по отдельным дифракционным максимумам. Анализируя уравнения для |/\;|, рас­

сматривают влияние малых изменений параметров и находят поправки., минимизирующие суммы уравне­ ния (34). Поскольку задача приведения в соответ­ ствие вычисленных и экспериментальных данных даже для двухпараметровой прямой требует много вычислений, этот метод можно успешно использовать для многопараметровой кристаллической структуры только при наличии быстродействующих вычисли­ тельных машин с большой памятью.

Варьируемые параметры, используемые при мини­ мизации Q, обычно представляют собой параметры по­ ложений атомов xh уj и Zj для каждого атома /, тем­ пературные параметры каждого атома, число которых может достигать шести (если колебания представляют­ ся в виде эллипсоида *), а также масштабный фактор для экспериментальных наблюдений. Таким образом,

сления производных Q по каждому из этих парамет­ ров. Полагая эти производные равными нулю, полу­ чим систему р независимых уравнений. Вычислить производные Q не представляет труда. Ясно, что для определения р параметров необходимо иметь по край­ ней мере р экспериментальных наблюдений, однако на самом деле, поскольку наблюдения содержат зна­ чительные экспериментальные погрешности, жела­ тельно, чтобы число наблюдений пг существенно пре­ вышало число варьируемых параметров. В большин­ стве случаев при работе с трехмерными рентгено­ структурными данными отношение т/р имеет порядок

* Эти шесть температурных параметров, различные для каж­ дого атома /, обычно обозначают символами 6ц, Ьгг, Ь3з, Ьп, Ьгз и 6зГ, иногда эти символы снабжают дополнительными индек­ сами, характеризующими номер атома /.

-К сожалению, уравнения, полученные из равен­ ства (34), никогда не бывают линейными по отноше­ нию к параметрам, поскольку в них входят тригоно­ метрические и экспоненциальные функции, в то время как для непосредственного приложения метода наи­ меньших квадратов требуется система линейных уравнений. Если можно выбрать разумную пробную структуру, то, основываясь на ней, можно найти уравнения, линейные по отношению к переменным, представляющим собой сдвиги параметров пробной структуры, а не сами эти параметры. Чтобы это сде­ лать, проводят разложение в ряд Тэйлора около па­ раметров пробной структуры, сохраняя только члены с первыми производными и предполагая, что искомые сдвиги достаточно малы, чтобы членами, содержа­ щими производные второго и более высоких поряд­ ков, можно было бы пренебречь:

того, насколько близка пробная структура к истин­ ной. При неблагоприятных условиях процедура уточ­ нения сходится не к минимуму, соответствующему правильному решению, а к ложному минимуму. Та­ ким образом, успех этого метода уточнения опреде­ ляется удачным выбором фаз, т. е. хорошей пробной структурой.

Если модель неправильна или если она частично неправильна, на это почти всегда имеются определен­ ные указания. Фактор расходимости R может не опу­ ститься до приемлемой величины, а некоторые пара­ метры могут остаться аномальными. Так, если в пер­ воначальную структуру по неосмотрительности был включен какой-либо ложный атом, то он скорее всего сдвинется в совершенно нереалистичное положение, скажем, слишком близко к другому атому, а его тем­ пературный фактор возрастает до необыкновенно