Материал: Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

результате испарения растворителя, может, наконец, захватить воду из атмосферы и образовать раствор. Кристаллы, представляющие интерес для молекуляр­ ной биологии, стабильны, как правило, только при исключительной влажности. Для преодоления много­ численных экспериментальных трудностей нужна спе­ циальная техника; можно, например, изолировать кристалл в стеклянной капиллярной трубке при под­ ходящих окружающих условиях и, если необходимо, охладить его.

Считают, что любой кристалл строится трехмер­ ным трансляционным повторением основной структур­

который можно, в частности, использовать в качестве рисунка для обоев. Воображаемый параллелепипед, содержащий одну трансляционно повторяющуюся еди­ ницу в трехмерном пространстве, называется эле­ ментарной ячейкой. Обсуждение некоторых характе­ ристик регулярного повторения структурных единиц

Рис. 2. Несколько способов выбора элементарных ячеек.

(а) Построение двумерной кристаллической структуры из решетки и структурного мотива, т. е. замена каждой точки ябло­ ком, что и приводит к образованию двумерной структуры. Имеется немало способов выбора элементарных ячеек в повто­ ряющейся картине. Приведено несколько альтернативных спосо­ бов, каждый из которых приводит к различным формам, но оди­ наковым площадям. Чтобы проверить это, достаточно учесть, что полное содержимое любой ячейки представляет собой одно яблоко. Бесконечное повторение в двух измерениях любой из выбранных элементарных ячеек приведет к воспроизведеншо пол­ ной картины.

(б) Перспективный вид триклинной решетки. Для более наг­ лядного представления перспективы точки решетки соединены линиями, показывающими воображаемые края элементарных ячеек. Одна элементарная ячейка заштрихована; так же как и в двумерном случае [(рис. 2(a)], здесь можно выбрать элементар­ ную ячейку любой формы (но определенного объема).

(в) Электронный микроснимок кристаллического белка с мо­ лекулярным весом примерно 200 000. Видны отдельные молекулы (белые); нетрудно заключить, что в данном случае возможен выбор нескольких элементарных ячеек.

26 Часть I

можно существенно упростить, если заменить каждую такую единицу точкой. Тогда придем к кристалличе­ ской решетке, которая является упорядоченным трех­ мерным размещением точек, таким, что картина в некотором направлении от любой точки решетки не зависит от выбора этой точки.

Таким образом, решетка является бесконечным набором точек, которые можно получить из един­ ственной начальной точки путем бесконечного повто­ рения ряда фундаментальных трансляций, характери­ зующих решетку. Эти фундаментальные трансляции в большинстве случаев являются сторонами условной элементарной единицы *, используемой при описа­ нии решетки. Однако надо иметь в виду, что кристал­ лическая решетка — это не структура; последняя ско­ рее представляет собой массив объектов (атомов, мо­ лекул, ионов), чем просто набор воображаемых то­ чек. Таким образом, решеткой является простран­ ственная сетка точек, на которую можно наложить повторяющуюся единицу (содержимое элементарной ячейки)-, в результате получается регулярно повто­ ряющаяся структура кристалла. Решетка наиболее общего типа, состоящая из элементарных ячеек с тремя неравными сторонами и тремя неравными уг­ лами, называется триклинной. Она приведена на рис. 2(6).

Как следует из рис. 2(a), из двумерного размеще­ ния объектов можно выбрать элементарную ячейку несколькими способами. Почему же тогда говорят о

* Некоторые решетки условно описывают в терминах «не­ примитивной» элементарной ячейки. Такого рода решетки (эле­ ментарные ячейки для двух из них приведены в приложении !) содержат точки не только в углах условной элементарной ячейки, но также в центрах этой ячейки, в центрах пары или даже всех трех пар противоположных граней. При таком выборе элемен­ тарной ячейки последняя будет содержать не одну точку ре­ шетки, а несколько. Однако требование, чтобы каждая точка решетки имела идентичное окружение, все еще выполняется. Выбор непримитивных элементарных ячеек оправдан постольку, поскольку полная симметрия решетки в этом случае сохраняется. Однако такие ячейки удобнее для проведения расчетов; каждая же данная решетка всегда может быть описана в терминах либо примитивных, либо непримитивных элементарных ячеек.

определенной элементарной ячейке для данного кри­ сталла? Наиболее удобным является такой выбор ус­ ловной элементарной ячейки, при котором проявляет­ ся полная симметрия решетки. Поэтому, выбирая эле­ ментарную ячейку, необходимо рассмотреть его пово­ ротную симметрию. В приложении 1 перечислены и в соответствии с их поворотной симметрией клас­

полученная таким путем новая элементарная ячейка будет неотличима от первоначальной. В триклинной ячейке поворотная симметрия отсутствует, и в общем случае все длины осей (а, b и с), так же как и все углы между осями (а, р, у), разные. В моноклинной элементарной ячейке (а = у = 90°) имеется поворот­

В ромбической ячейке все углы между осями равны 90°. Если в трехмерном размещении объектов можно выбрать ромбическую элементарную ячейку, то лучше выбрать именно ее, нежели ячейку с более низкой симметрией, которая не будет отражать полной сим­ метрии решетки (т. е. лучше учесть наличие трех взаимно перпендикулярных поворотных осей второго порядка, чем пренебречь ими или учесть только одну ось).

Оптические измерения углов между гранями в кристаллических образцах (рис. 3), которые широко проводились до открытия дифракции рентгеновских лучей, позволяли определять лишь относительные длины осей (а также величины углов между осями). Рентгеновские же лучи, как это будет в дальнейшем показано, являются средством измерения истинных длин этих осей, а следовательно, размеров и формы элементарной ячейки любого кристалла. '

В природе существует только четырнадцать раз­ личных кристаллических решеток. Они были выведе­ ны Франкенгеймером и Бравэ в XIX в. и названы

Рис. 3. Определение вероятной формы элементарной ячейки по углам между гранями кристалла.

Грани кристалла расположены по краям или диагоналям элементарных ячеек. Плоскую грань кристалла обозначают ин­ дексами (hkl), если она пересекается с краями элементарной ячейки размерами а, b и с в точках a/h, b/k, с/l. В большинстве практически интересных случаев индексы граней кристалла пред­ ставляют собой небольшие целые числа. Если вывести индексы граней и контактным методом или при помощи оптического го­ ниометра измерить углы между этими гранями, то нетрудно най­ ти отношение двух параметров элементарной ячейки (в нашем примере b/а), а следовательно, и форму ячейки.

В примере, приведенном на данном рисунке, показана часть кристалла, перпендикулярная к с, причем принято, что окаймляю­ щие линии являются следами кристаллических граней, перпенди­ кулярных плоскости листа и, следовательно, параллельных с. По­ этому для каждой грани I = 0. Указаны индексы некоторых граней и некоторые межплоскостные расстояния d. Индекс с чер­ той над ним соответствует отрицательному значению, например

ЗТО означает h = 3, /е = '— 1, / = 0.

ЛГ — угол между перпендикулярами к двум плоскостям.

заны элементарные ячейки девяти решеток, а также две наиболее распространенные непримитивные эле­ ментарные ячейки; там же указаны важнейшие элементы симметрии, характеризующие каждую из ячеек. Все точки решетки, обозначенные маленькими кружками, эквивалентны благодаря трансляционной симметрии и связаны теми или иными элементами поворотной симметрии (за исключением точек, при­ надлежащих триклинной ячейке). Все решетки, кроме триклинной, имеют центры инверсии и по крайней мере одну зеркальную плоскость.

Однако размещенные на этих решетках структуры не всегда обладают всеми возможными элементами симметрии. Если рассматривать различные комбина­ ции элементов симметрии, совместимые с четырнад­ цатью решетками Бравэ, и, следовательно, возможные элементы симметрии структур, размещенных на ре­ шетках, то можно убедиться, что существует 230 и только 230 различных комбинаций элементов сим­ метрии. Эти комбинации относят к 230 различным кристаллографическим пространственным группам. В большинстве структур некоторые группы атомов каждой элементарной ячейки связаны с другими груп­ пами той же ячейки некоторыми операциями симмет­ рии, отличающимися от трансляции. Так, одна часть элементарной ячейки может быть связана с другой частью поворотной симметрией или же зеркальной плоскостью. Неповторяющаяся часть элементарной ячейки называется асимметричной единицей. Симмет­ рия и пространственные группы будут подробнее об­ суждены в гл. 7 (стр. 94).

Следует отметить, что термин решетка используют неправильно, если его применяют к самой структуре. Как уже указывалось, структура в отличие от ре­ шетки является скорее упорядоченным набором объ­ ектов (атомов, молекул, ионов), чем воображаемыми точками. Точки решетки условно помещают в углах элементарной ячейки (как в приложении 1), хотя ви­ димой причины для этого нет. Решетку можно пред­ ставить свободно движущейся по прямой линии в

30 Часть /

любом направлении относительно структуры. В этом случае каждая точка решетки занимает неизменное относительное положение в каждой элементарной ячейке независимо от ее абсолютного положения. По­ этому решетку можно использовать для определения трансляционно эквивалентных точек в различных эле­ ментарных ячейках структуры.

Представление о том, что в углах (в начале) каж­ дой элементарной ячейки непременно должен лежать какой-либо атом, является всеобщим заблуждением. В действительности можно выбрать начало совер­ шенно произвольно и поместить его в стороне от ка­ кого-либо атома; в большинстве же случаев выбор начала диктуется упаковочной симметрией, которой обладает данная кристаллическая структура, и по­ тому неудивительно, что в громадном большинстве известных структур начало вообще не содержит ни одного атома. Другое заблуждение заключается в том, что химику удобно считать, будто бы одна мо­ лекула (или формульная единица) целиком лежит в пределах одной элементарной ячейки. На самом же деле части соединения, связанные простой связью, могут лежать в двух соседних элементарных ячейках. В этом случае каждая элементарная ячейка непре­ менно должна содержать все независимые атомы мо­ лекулы, причем части различных молекул оказывают­ ся внутри одной ячейки. Иллюстрацией этому служит рис. 2(a), в котором данная элементарная ячейка мо­ жет содержать как одно целое яблоко, так и части двух и более яблок.

Поскольку кристалл построен из исключительно большого числа взаимно прилегающих абсолютно идентичных элементарных ячеек, проблема определе­ ния структуры кристалла сводится к установлению пространственного расположения атомов внутри од­ ной элементарной ячейки или внутри асимметричной единицы, если (как это обычно и бывает) элемен­ тарная ячейка имеет какую-либо внутреннюю симмет­ рию. Если в структуре имеется некоторый беспоря­ док, то размещение атомов и молекул в различных элементарных ячейках может быть не вполне идеи-

тичным, меняясь случайным образом, и тогда-то раз­ мещение, которое в результате структурного исследо­ вания находят в одной элементарной ячейке, является пространственно усредненной структурой. Поскольку частоты колебаний атомов имеют порядок 1013 в се­ кунду, а данные по интенсивности рассеяния рентге­ новских лучей собирают за несравненно более дли­ тельное время, то, по-видимому, всегда имеют дело с усредненным по времени атомным распределением.

Элементарные ячейки большинства кристаллов, естественно, чрезвычайно малы, так как межатомные расстояния имеют порядок нескольких ангстремов. Известно, например, что алмаз построен из трехмер­ ной сетки тетраэдрически связанных атомов углерода, находящихся на расстоянии 1,54 А один от другого. Это размещение можно описать кубической элемен­ тарной ячейкой со стороны 3,56 А. Алмаз в один ка­ рат, который имеет объем куба со стороной, несколь­ ко меньшей 4 мм, содержит, таким образом, около 1021 элементарных ячеек алмазной структуры. Типич­ ный кристалл, используемый в рентгеновском ана­ лизе, имеет средний размер в несколько десятых до­ лей миллиметра и содержит 1015—1018 элементарных ячеек.

Выводы

Кристалл по определению является твердым телом с регулярно повторяющейся внутренней структурой. Об этой внутренней периодичности ученые догадыва­ лись еще в XVII в., когда была найдена регулярность в форме кристаллов; доказана же она была в 1912 г. Тогда было обнаружено, что кристалл можно исполь­ зовать в качестве трехмерной дифракционной решет-, к.и для рентгеновских лучей. Оказалось, что рентге­ новские лучи имеют длины волн, сравнимые с рас­ стояниями менаду атомами в кристалле.

Основная единица, из которой построен кристалл, называется элементарной ячейкой. Кристаллическая решетка является регулярным трехмерным массивом точек, на основе которого путем бесконечного по-, вт.орения в строго определенной ориентации можно

разместить содержимое элементарной ячейки (так на­ зываемый «мотив»), В результате возникает кристал­ лическая структура. Понятие решетки важно для рас­ смотрения дифракции рентгеновских лучей. В соот­ ветствии с условием, что вид в данном направлении из каждой точки решетки должен быть всегда оди­ наковым и не зависящим от выбора этой точки, мож­ но построить четырнадцать различных типов реше­ ток— решеток Бравэ. Эти решетки имеют семь суще­ ственно различных форм элементарных ячеек, соот­ ветствующих семи кристаллическим структурам.

3.ДИФРАКЦИЯ

Вруководствах, написанных для неспециалистов, изложение анализа кристаллической структуры рент­ генографическим методом начинается, как правило, с уравнения Брэгга и обсуждения отражения рентге­ новских лучей от плоскостей решетки. Однако хотя уравнение Брэгга исключительно полезно, оно тем не менее не проясняет существа дела; поэтому пойдем другим путем и рассмотрим сначала на элементарном уровне явление дифракции, а затем остановимся на дифракции от периодических структур (таких, как кристаллы); для упрощения изложения применимы оптические аналогии.

Некоторые общие замечания. Глаза большинства животных, в том числе и человека, представляют со­ бой мощную оптическую систему, предназначенную для воссоздания изображения объектов: они соби­ рают видимое излучение, рассеянное этими объекта­ ми. Конечно, многие предметы слишком малы, чтобы их можно было бы увидеть невооруженным глазом, однако при помощи микроскопа можно получить уве­ личенное изображение некоторых из них. Для этого используют видимый свет, длина волны которого (около 6• 10-5 см) сопоставима с размерами объектов или несколько меньше их; для еще более мелких объ­ ектов используют электроны высокой энергии (а сле­ довательно, с более короткой длиной волны) в элек­ тронном микроскопе. Чтобы «увидеть» тонкие детали