Материал: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

кости катализаторов таким методом практически всегда совпадает и в случае замены бензола на другие моно- и бициклические аромати­ ческие углеводороды или реальное промышленное сырье. Получен­ ные результаты приведены в табл. 67—69.

Гидрирующая активность катализатора оценивалась по отношению суммы количеств продуктов гидрирования и расщепления к количеству непревращенного бензола, изомеризующая активность — по отношению суммы количеств метилциклопентана и продуктов расщепленпя к количеству циклогексана, расщепляющая активность — по отношению количества продуктов расщеплешш к количеству метилциклопентана.

263

Таблица 69. Расщепляющая активность высокотемпературных катализаторов

давление в автоклаве 300 кгс/см2 , в проточной установке--200 кгс/см2

264

гих углеводородов — этилбензола и цетана 1 0 5 . Аналогичный по­ рядок активностей катализаторов парофазной гидрогенизации соблю­

по изомеризующей активности могут быть расположены в следующий ряд 1 0 в :

лизаторах гидроочистки, гидрокрекинга и изомеризации подчерки­ вают высокую изомеризующую активность WS 2 , в то же время вольфрамовые катализаторы на носителях уступают платиновым и сульфидированным никелевым катализаторам. Для усиления изо­ меризующей активности W и Mo наносятся на кислотные носители — алюмосиликаты и цеолиты. Эти выводы 1 0 7 являются свидетельством известной универсальности и достоверности оценки активности катализаторов таким методом.

Рассматривая приведенные выше ряды активностей катализато­ ров, можно сделать очень важный вывод, что гидрирующая, изомеризующая и расщепляющая активности окисных катализаторов ниже активностей сульфидных катализаторов, а расщепляющая активность металлических катализаторов может быть даже выше, чем активность сульфидных катализаторов. Чтобы оценить роль носителя, целесообразно определить удельную активность различ­ ных катализаторов — отношение степени превращения веществ в реакциях гидрирования, изомеризации и расщепления к одинако­ вому числу атомов Mo или W на поверхности катализатора, условно принимая во всех случаях мономолекулярный слой. Полученные дан­ ные приведены в табл. 70.

Эти данные в некоторых отношениях неточны (превращение бен­ зола в случае WS 2 на терране, выход продуктов расщепления для некоторых катализаторов), так как в отдельных случаях при малых превращениях большую ошибку вносит неточность определения выхода гидрогенизата. Тем не менее можно отметить важные законо­ мерности.

Нанесение WS 2 и MoS2 на носители повышает удельную гидри­ рующую активность, что видно из сопоставления активностей катали­

сульфида металла на поверхности носителя облегчает их доступ­ ность для водорода и гидрируемых веществ.

При нанесении WS 2 и MoS2 на носители с большой поверхностью уменьшаются удельные изомеризующая и расщепляющая актив­ ности, однако в случае катализатора WS 2 на терране, наоборот,

265

Таблица 70. Удельные активности некоторых катализаторов (средние данные)

изомеризующая и расщепляющая активности увеличиваются. Оче­ видно, это следует объяснить тем, что в данном случае носитель — террана обладает сильнокислотными свойствами, так как алюмо­ силикат обработан плавиковой кислотой 7 в . Нанесение W S 2 на при­ родный алюмосиликат, обладающий низкой кислотностью, давало умеренно активный как по гидрирующей, так и по изомеризующей и расщепляющей активностям катализатор 1 0 і .

Многочисленные экспериментальные данные, изложенные в пре­ дыдущих разделах, приводят к несомненному доказательству ионного механизма изомеризации и расщепления на сульфидных катализа­ торах. Поэтому причиной отмеченного выше явления понижения изомеризующей и расщепляющей активностей сульфидов вольфрама и молибдена при нанесенші их на носители, не обладающие кислот­ ными свойствами (далее для краткости называемое «эффектом раз­ ведения»), должно быть то, что на поверхности таких катализаторов адсорбированное гидрируемое вещество гораздо труднее приобре­ тает положительный заряд. Очевидно, что большую и меньшую легкость образования заряженного комплекса при адсорбции гидри­ руемого вещества следует рассматривать только в связи с электрон­ ными свойствами катализатора.

В связи с этим нужно вновь вернуться к сопоставлению сульфи­ дов и окислов молибдена и вольфрама, а такя^е к вопросу о роли серы в W S 2 и MoS2.~""B обычном промышленном катализаторе W S 2

266

содержание серы всегда превышает стехиометрическое. Известно, что уменьшение количества последней понижает активность катали­ заторов 1 3 , 7 6 . Первые наблюдения об активирующей роли нестехио-

состоят из одной фазы сернистого вольфрама с одинаковыми поряд­ ками решетки. Эти данные указывают на то, что нестехиометрическая сера, по крайней мере большая ее часть, не входит в кристал­ лическую решетку, и, следовательно, эта часть серы может быть легко удалена. Было проведено 1 1 0 систематическое изучение влия­ ния содержания серы в молибденовом и вольфрамовом катализато­ рах на их гидрирующую и изомеризующую активности (см. табл. 71

и72).

Таблица 71. Характеристика каталитической активности катализаторов MoS2 и MoS2 на активированном угле

Из приведенных в табл. 71 данных видно, что нанесение сульфида молибдена на активированный уголь увеличивает его удельную гидрирующую активность и понижает удельную изомеризующую активность в сравнении с чистым MoS2 . При этом нужно учитывать, что величины превращения циклогексана, вероятно, завышены из-за возможности чисто термической изомеризации, которая в холостых опытах без катализатора составляла 0,1—0,3%. «Разведение» облег­ чает, судя по мольному отношению S : Mo, удаление нестехиометрической серы (свежеприготовленный катализатор имеет формулу M o S 2 ) 2 — MoS2 > 3 ).

267