Документ: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив, страницы 251-255

сульфидированные никелевые катализаторы широко применяются в

промышленных	процессах	гидрокрекинга 1 1 в .
Модификация	свойств	сульфидных катализаторов	отмечалась
и в случае других добавок. Часто добавки просто			конкурируют

с водородом и гидрируемым веществом при адсорбции на поверх ности катализатора. Так, активность W S 2 снижается в присутствии оснований 1 3 , 7 6 . При изучении влияния добавок фенола, пиридина и хинолина на гидрирование бензола и его смеси с нафталином пока зано 1 1 7 , что фенол не оказывал существенного влияния, основания же тормозили гидрирование как бензола, так ц фенола. При высоких температурах, когда адсорбирующиеся основания гидрировались так же быстро, это влияние было незначительным. Введение неболь шого количества воды тормозит гидрирование ароматических угле водородов 1 1 8 . Это явление можно использовать, например, в тех случаях, когда сырье содержит и бициклические, и моноциклические ароматические углеводороды и желательно сохранение последних

при	селективном	превращении первых.
В	некоторых	случаях примесь действует более глубоко. Так,

например, показано 1 1 9 , что тщательная очистка сырья и водорода от следов воды и генерирующего ее кислорода резко изменяет актив ность катализатора: возрастает его гидрирующая и понижается изо-

меризующая активность. При	этом на катализаторе W S 2 -{-NiS
на А 1 2 0 3 можно было получить	из бензола почти чистый циклогек-

сан без заметных количеств метилциклопентана. Поскольку коли чества воды ничтожны, ее действие можно объяснить только пониже нием уровня Ферми, т. е. изменением полупроводниковых свойств катализатора.

В модификации активности катализаторов могут играть роль и физические факторы. Среди них первостепенную роль играет величина поверхности. Так, при сравнении в реакции гидрирования фенола различных образцов WS 2 , освобожденных от физических загрязнений (в том числе от механически увлеченной избыточной серы) прокаливанием в вакууме, показано 1 2 ° , что активность ката лизатора была прямо пропорциональна его удельной поверхности. Следовательно, развитая поверхность — обязательное условие полу чения активного катализатора. В ходе эксплуатации поверхность

катализатора уменьшается за счет упорядочения	кристаллической
структуры и образования углистых отложений.	Считают 1 0 9 , что

упорядочение кристаллической структуры протекает не вследствие перехода из моноклинной в гексагональную систему, как полагали ранее 1 6 , так как все образцы катализаторов независимо от отноше ний S : W состояли из одной фазы с одинаковыми порядками решетки. Свежий катализатор представляет собой небольшие тонкие пакеты, образованные беспорядочно смещенными по отношению друг к другу слоями WS 2 . Упорядочение при кратковременном нагревании про исходит только при температуре выше 700 °С. При этом быстро уменьшается удельная поверхность 1 2 1 , в основном за счет пор радиу сом 20—80 Â. По этой же причине уменьшается и поверхность ката-

272

Таблица 74. Константы скоростей отдельных реакций гидрогенизации над образцами WS2 различной активности

		Константа		Уменьшение		конс
		Константа		танты скорости
		скорости		по сравнению с ис
		реакции		ходным	катализато
Катализатор WS2	Углево			ром в реакции
Катализатор WS2	дород
	дород
	гидриро вания	изомери зации	расщеп ления	гидриро вания	изомери зации	расщеп ления

Уменьшение удельной поверхности катализа тора по сравнению с исходным образцом

Исходный		Бензол	2,48	2,52	0,90
Дезактивированный		»	0,90	2,13	0,58	2,76	1,18	1,55	2,1
длительной работой
Прокаленный			1,96	2,69	0,60	1,26	0,94	1,50	1,22
до	600 °С	»	1,96	2,69	0,60	1,26	0,94	1,50	1,22
до	750°С	»	0,78	2,13	0,51	3,18	1,18	1,76	2,87
		»
до	1000°С	»	0,17	1,55	0,51	14,59	1,62	1,76	22,0
Исходный		Цикло	—	2,08	1,14	—	—	—	—
Прокаленный		гексан
Прокаленный			—	0,71	0,44	—	2,93	2,59	2,87
до	750°С	»	—	0,71	0,44	—	2,93	2,59	2,87
до	1000°С	»	—	0,11	0,40	— 18,91		2,86	22,0
лизатора, бывшего в длительной работе 1 2 2 . Оценка							каталитической
активности дезактивированных образцов WS 2 приведена в табл. 74.
Снижение гидрирующей			активности		при гидрировании				бензола

примерно пропорционально уменьшению величины удельной поверх

ности, изомеризующая		и расщепляющая	активности понижаются
в меньшей степени. При изомеризации			циклогексана, наоборот,
снижение	изомеризующей активности пропорционально уменьшению
удельной	поверхности.	Эти результаты	легко интерпретировать

с позиций представлений о взаимосвязи реакций гидрирования, изомеризации и расщепления (см. стр. 232 сл.). В самом деле, при гид рировании бензола промежуточно образуемый циклогексен, присое диняя протон, дает начало ионным превращениям. При гидрогениза ции циклогексана первой стадией, затрудненной в той же степени, что и реакция гидрирования, будет дегидрирование (см. схему на стр. 235), поэтому уменьшение константы скорости изомеризации

вэтом случае пропорционально уменьшению удельной поверхности.

**

Взаключение можно отметить, что сложные и взаимосвязанные превращения углеводородов в ходе парофазной гидрогенизации

определяются и объясняются различным соотношением ионных и радикальных реакций. Направленность и интенсивность этих превращений в первую очередь определяются активностью катали затора в отношении ускорения гемолитических (радикальных) и

18 Заказ 271

273

гетеролитических (ионных) реакций. Во многих случаях прослежи вается связь между химическим составом и свойствами катализато ров и химизмом ускоряемых ими превращений углеводородов. Соот ветственно намечаются пути модификации катализаторов для реше ния технологических задач.

Так, например, для разработки технологических процессов гидрирования сырья без его изомеризации и расщепления удобнее применять окислы, а не сульфиды переходных металлов, наносить

гидрирующий агент	на	носители,	лишенные	кислотных	свойств,
устранять примеси,	могущие быть		акцепторными добавками			(сера,
вода, кислород). В	этих	условиях	реакции	изомеризации	и	рас

щепления, протекающие по ионному механизму, будут подавлены. Для максимальной изомеризации и расщепления сырья будут вы годны противоположные меры — использование сульфидов вместо окислов, применение кислотных носителей, добавка электроноакцепторных веществ. Многие из этих приемов, как это видно из таблиц

первой

главы,

уже

применяются

на

практике^.

ЛИТЕРАТУРА

1.

Л о з о в о й А. В.,

Д ь я к о в а М. К.

Гидрогенизация топлива в СССР.

2.

М.-Л., Изд. АН

СССР,

1940. 269 с.

П у ч к о в

П. В.,

ЖОХ, 8, 1677 (1938).

С ,

ЖПХ,

3.

П р о к о п е ц Е . ,

Ф и л а р е т о в

А.,

Б о г у с л а в с к и й

1

11,

1475

(1938).

Н и к о л а е в а

А. Ф.,

ЖОХ, 8,

1153

(1938).

П у ч к о в

П. В.,

5.

I I р о к о п е ц

Е.,

Ф и л а р е т о в А.,

П ы ч к о В.,

ЖПХ,ч

11, 1626-

6.

(1938).

Ф и л а р е т о в

А.,

ЖПХ, И , 1631 (1938).

П р о к о п е ц Е . ,

7.

A n d

о S.,

J.

Soc.

Chem. Ind. Japan,

Suppl.

Bind.,

42,

322

(1939).

8.

М а с л я н с к и й

Г. H . ,

ЖОХ, 11,

1221

(1941).

9.

М а с л я н с к и й

Г. Н.,

ЖОХ, 14, 148

(1944).

33

(1944).

10.

С a w 1 e у

С. M.,

H а 1 1 С. С. J. Soc. Chem. Jnd., 63,

11.

Н и к о л а е в а

А. Ф.,

ЖОХ, 12,

240 (1942).

6464

(1942).

12.

Н и к о л а е в а

А. Ф„

Ф р о с т А. Е.,

ЖОХ, 12,

13.

Р а п о п о р т

И. Б.

Искусственное жидкое

топливо. М., Гостоптехиздат,

1955.

546

с.

Research

(London),

1,

553

(1948).

14. С a w i e у С. W.

15.

X о р н У. A.,

M а к а ф и Дж. В кн. «Новейшие достижения нефтехимии

16.

и нефтепереработки. Т. 3. М., Гостоптехиздат, 1962. См. с.

116.

P i e r

M.,

Z. Elektrochem., 53, 291

(1949).

п катализа, 6,

223

(1949);

17.

К a з a н с к и й

Б. А.,

Проблемы

кинетики

К а з а н с к и й

Б. А.,

Л и б е р м а н

А. Л.

V I I I

Мировой

нефтяной

18.

конгресс. Москва. 1971. Обзорный доклад. См. с. 8.

В сб.

К а л е ч и ц И. В.,

С т р а х о в а

К. А.,

С к в о р ц о в Ю. М.

«Труды ВСФ АН СССР». Вып. 3. М., Изд. АН СССР,

1955.

См. с. 88.

19.К а л е ч и ц И. В., К а т к о в а Л. М., В л и н о в В. Н. В сб. «Труды ВСФ АН СССР». Вып. 3. М., Изд. АН СССР, 1955. См. с. 84.

20.К а л е ч и ц И. В., К а т к о в а Л. М. В сб. «Труды ВСФ АН СССР».

Вып. 3. М., Изд. АН СССР, 1955. См. с. 99.

21.К а л е ч и ц И. В., П а в л о в а К. А. В сб. «Труды ВСФ АН СССР».

Вып. 4. М., Изд. АН СССР, 1956.		См. с. 81.	сб.
22. К а л е ч и ц	И. В., С т р а х о в а	К. А., К а т к о в а Л. М. В	сб.
«Химическая	переработка топлива».	М., Изд. АН СССР, 1957. См. с.	206.

274

23.Ш у й к и н H. И. IV Мировой нефтяной конгресс. Т. 4. М., Гостоптехиздат, 1956. См. с. 165.


24- Ш у й к и н			Н. И., Ч е р к а ш и н М. И.,					Изв. АН СССР, ОХН1957, 878.
25.	Л о з о в о й А. В.,			С е н я в и H С. А.,				С о в е т о в а Л. С. В сб.
26.	«Труды ИГИ АН СССР». Вып. 9. М.,						Изд. АН СССР, 1959. См. с. 122.
	К а л е ч и ц И. В.,			П а в л о в а К. А.				В сб. «Труды ВСФ АН СССР».
27.	Вып. 4. М., Изд. АН СССР, 1956. См. с. 87.									ВСФ СО АН
	К а л и б e р д о Л. М.,				К аь л е ч и ц И. В.				В сб. «Труды
28.	СССР». Вып. 38. М., Изд. АН СССР,						1961.		См. с. 152.	переработка
	Л о з о в о й А. В.,			С е и я в и н С. А.			В сб. «Химическая
29.	топлива». М., Изд. АН СССР. 1957. См. с.							180.
	С h g	e и	L u - b i n ,	L y a n		C z u a n ,	Acta focalia Sinica, 2, 136 (1957).
30.	Л и б e p M a н A. Л., Б p a г и н О. В. и др., Изв. АН СССР, Сер. хим.,
31.	1963.	1737.			D.	et al., J.	Catalysis, 2, № 2, 152 (1963).
	B a r r o n		Y., C o r n e t
32.	P i e r	M.,	Brennstoff-Chemie,			32, 129	(1951).

33.Г о н и к б е р г M. Г. Вопросы химической кинетики, катализа и реак ционной способности. М., Изд. АН СССР, 1955. См. с. 374.

34.

К а л е ч и ц И.

В.

и др., Изв. СО АН СССР,

№ 10, 3 (1958).

ДАН

35.

К а л е ч и ц И.

В.,

Л и п о в и ч В. Г.,

В ы х о в а н е ц В. В.

36.

СССР, 138,

381

(1961).

В ы х о в а н е ц В. В.

В сб.

К а л е ч и ц

И. В.,

Л и и о в и ч В. Г.,

37.

«Труды ВСФ СО АН СССР». Вып. 38. М., Изд. АН СССР, 1961. См. с. 5.

К а л е ч и ц

И. В.,

Л п п о в и ч В .

Г.

и др. Кинетика и катализ, 2,

38.

748 (1961).

J.

Phys.

Chem.,

65,

2272

(1961).

S i n f e 11 J. H . , R o h r n e r J. C ,

39.

R о h r e r J. C,

S i n f e l t J .

H . ,

J. Phys.

Chem., 66,

1190

(1962).

40.

С 1 e m e n t

C,

D e r r i e n M.,

M о n t a r n a 1 R., С. г., 258, 919 (1964).

41.

M i 1 I s G. A.,

H e i n e m a n n

H. et

al., Ind.

Eng.

Chem., 45, 134

42.

(1953).

E. G.,

D о b r e s

R. M.,

В a k e r

R. W.

In

«Catalysis».

С i a p e t t a

Ed. by P. H. Emme«. V. 6. New York,

Reinhold

publ.

Corp., 1958. See

p. 495.

43.Б о р е с к о в Г . К. В кн. «Гетерогенный катализ в химической промыш

44.

ленности».

М.,

Госхимиздат,

1955, См.

с.

5.

Ind.

Eng.

H o f f m a n n

E.

1.,

L e w i s

E. W.,

W a d 1 e у Е. F.,

45.

Chem.,

49,

656

(1957).

G. F.,

Ind. Eng. Chem.,

Proc.

Design

H o s t e n

L. H . ,

F r o m e n t

46.

a. Develop.,

10,

280

(1971).

Z i j l l

L a n g h o u t W .

C,

Chem.

K o u w e n h o v e n

H. W.,

V a n

47.

Eng. Progr.,

67,

№ 4,

65

(1971).

H .

e t a l . ,

Ind. Eng.

Chem.,

Prod.

P l a t t e u w

J. C,

de

R u i t e r

48.

Res.

Develop., 6,

76

(1967).

Hydrocarbon Proc, 45, 169 (1966).

В a r b i d g e

B. W.,

R о 1 f e J. R. E.,

49.

E r i с k s о n

R. A.,

A s s e 1 i n G. F.,

Chem.

Eng.

Progr.,

61, № 3,

50.

53

(1965).

L a w r e n c e

P. A. V I I World Petroleum

Congress.

R a w l i n g s A . A.,

51.

Mexico. Proceedings. V. 4. London, Elsevier

Publ. Corp., 1967.

See

p. 135.

M a с л я н с к и й Г. Н.,

Б у р с и а н Н .

Р.

и др., Химия и технология

52.

топлив

и масел,

№ I , 11

(1961).

№ 4,

213 (1965).

W e l k e r

J.,

Chem.

Techn.,

17,

50,

1727

(1958).

53.

M e у e r s С. G.,

M u n n s

G. W.,

Ind. Eng.

Chem.,

54.

К a p ж e в

В. И.,

С и л ь ч е н к о Е .

И.

и

в

др. В сб. «Исследование и

применение

гидрогенизационных

процессов

нефтеперерабатывающей

и нефтехимической промышленности». М., Изд. ЦНИИТЭнефтехим, 1968.

55.

См. с. 18.

Г. Н.,

Б у р с и а н Н .

Р.,

ЖПХ,

36,

1549

(1963).

M а с л я н с к и й

56.К о н д о н Ф . В кн. «Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатыва ющей промышленности». Т. 2. М., Гостоптехиздат, 1961. См. с. 48.

57. П у ч к о в П. В., Н и к о л а е в а	А. Ф., ЖОХ, 9, 280 (1939).
18*	275

58.	П у ч к о в П. В.,		Н и к о л а е в а А. Ф.,	ЖОХ,. 8,	1939 (1958).
59.	Ш у й к п н Н. И.,		Б е р д н и к о в а Н. Г., Изв.		АН СССР,	ОХН,
60.	1957,	455.	М и н а ч е в Х . М. и	др., Изв. АН СССР,		ОХН,
	Ш у й к и н Н. И.,
	1957,	598.

61.К а л е ч и ц И. В., К а л и б e р д о Л. М. В сб. «Труды ВСФ СО АН

СССР» Вып. 4. М., Изд. АН СССР, 1956. См. с. 94.

62.

К а л е ч и ц И. В., П а в л о в а

К. А. В сб. «Труды ВСФ СО АН СССР».

63.

Вып.

38.

М., Изд. АН СССР, 1961. См. с. 15.

же. См. с. 19.

П а в л о в а

К. А.,

К а л е ч и ц И. В.

Там

64.

К а л и б е р д о Л. М.,

К а л е ч и ц И .

В.

Там же. См. с. 25.

65.

3 а X а р е н к о В. А.

В сб. «Труды

ИГИ АН СССР». Вып. 9.

М., Изд.

66.

АН СССР,

См.

с. 107.

Ц и р л и н а

Р. Н.

Там же. См. с. 139.

и неф

67.

В ы X о в а н е ц В. В.,

M о р ж е й В. В. и др. Нефтепереработка

68.

техимия,

№ 8, 49 (1965).

В. Г.

и др.,

Журн.

ВХО им.

В ы X о в а н е ц В. В.,

Л и п о в и ч

69.

Д. И. Менделеева, 10,

465 (1965).

В. В.

и др., Изв. вузов. Химия

и хим.

В ы X о в а н е ц В. В.,

Ч е н е ц

70.

технол.,

№ 3,

432

(1965).

В сб. «Применение

меченых

В ы X о в а н е ц В. В.,

К а л е ч и ц И. В.

атомов для изучения нефтехимических процессов». М., ВНИИОЭНГ,

1965.

71.

См.

с. 59.

N . A., L i c h a t s c h e f î

N . D.,

Ber.,

63,

2179 (1930).

О г 1 о f f

72.

П p о к о n e ц Е. И.,

X а д ж и н о в В. Н.,

Химия твердого

топлива,

73.

6, 347

(1935).

7,

145

(1934).

Е р у

И. И.,

ЖПХ,

74.

Н а П С .

С ,

Fuel,

3,

76

(1933).

(1937).

75.

П р о к о п е ц

Е. И.,

ЖПХ, 10,

126

76.

D o n a t h

Е. Е., Adv. in Catalysis, 8,

239

(1956).

56,

245

(1924).

77.

И п а т ь е в В. H . ,

К л ю к в и н

H . A . ,

ЖРФХО,

78.

О г 1 о f f

N . A., Ber.,

60,

1950

(1927).

(1935).

79.

Н а П С .

С ,

J. Soc.

Chem.

Ind., 54,

208T

719

(1929).

80.

O r l o f f

N . A . , L i c h a t s c h e f î

N . D .

Ber.

62,

81.

T y p о в a - П о л я к M. Б.,

ЖОХ,

6,

947

(1936).

82.

Н е м ц о в

М. С , Усп. хим., 7,

1635

(1938).

Bind.,

44.

83.

К o s a k a

Y.,

D a n

T.,

J.

Soc.

Chem.

Ind. Japan, Suppl.

84.

21 (1941).

H . , S m i t h

E. A., Can. J.

Res., 26B, 763 (1948).

S h a n f i e 1 d

Chem.

85.

I p a t i e f f V. N . ,

P i n e s

E ,

M e i s i n g e r E. E.,

J.

Am.

86.

Soc,

71,

2685

(1949).

Г о н и к б e р г М. Г.

и

др.,

Изв. АН СССР,

Г a в p и л о в a A. .E.,

87.

ОХН,

1958,

981.

П е р и н Ю. И.,

ЖПХ, 32,

2204 (1959).

Т и г ц е н к о

В. В.,

88.

К а л е ч и ц И. В.,

П а в л о в а

К. А. и др. В сб. «Труды ВСФ СО АН

89.

СССР». Вып. 38. М.,

Изд. АН СССР,

1961.

См. с. 31.

с. 61.

П а в л о в а

Н. А.,

К а л е ч и ц И. В.

Там

же.

См.

90.

В е й Ш и - п и н ,

Ц з я н - Б и н - н а н ь .

Там же. См. с. 58.

91.

H о g a n

R. L ,

M i 1 1 s

К. L., b a n n i n g

W. С ,

J. Chem. Eng. Data,

92.

7, 148

(1962).

T a s h i r o

M.,

Кору

тару, 14, 507 (1962).

T s u g e O.,

Y a n a g i K.,

93.

Б о г д a н о в a T. A.,

К а л е ч и ц

И. В.,

Нефтепереработка

и

нефте

94.

химия,

№ 12,

27

(1966).

Т. А.,

Нефтепереработка

и

нефте

К а л е ч и ц

И. В.,

Б о г д а н о в а

95.

химия, № 1, 22 (1967).

К а л е ч и ц И. В.,

Нефте

Б'о г д а н о в а Т. А.,

Л и п о в и ч Т. В.,

химия, 6, 27 (1966).

96.

P e n с e V V.,

D a v i d o v a

N . ,

Erdöl

u.

Kohle-Brennstoffchemie,

23,

97.

727

(1970).

нафтенов. M., «Наука», 197 J - См. с. 209—213.

П е т р о в

A . A . Химия

276

Материал: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

Смотрите также: