Материал: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

гидрогенолиза не зависит от величины алкильного остатка и воз­ растает незначительно в ряду:

Изобутил- к-Бутил- < «mop-Бутил- < mpem-Бутпл-

Превращения моно- и дисульфидов: 3-тиапентана, 5-тианонана, 8-тиапентадекана, 5,6-дитиадекана, тиациклопентана, 2,5-диметил- тиациклопентана, 2-гексилтиациклопентана, 2-(3'-фенилпропил)-тиа- циклопентана и декантиола также протекают с примерно одинако­

Вакуумный

Накопление ароматических колец в молекуле сернистого соединения уменьшает его реакционную способность. Так, например, скорость гидрогенолиза тетрафенилтиофена в три раза меньше, чем в случае дибензтиофена 1 6 . Очевидно, с еще меньшей скоростью будут пре­ вращаться соединения типов, представленных на стр. 279, 280, поскольку среди них преобладают полициклические системы. При совместном превращении соединений, содержащих различное число ароматических колец, это различие проявляется еще четче.

Так, например, отмечали, что в условиях промышленного про­ цесса гидроочистки тиофены и бензтиофены удаляются более трудно, чем меркаптаны и сульфиды 1 7 , а наиболее трудно удаляется послед­ няя часть серы 1 8 : после 80%-ной десульфуризации наблюдается пере­ лом кривой потребления водорода как функции удаления серы, т. е. для удаления последней части серы нужны очень глубокие пре­ образования структуры вещества. Трудность удаления высокомоле­ кулярных и ароматизированных сернистых соединений можно также проиллюстрировать рис. 17, на котором показаны хроматограммы вакуумного газойля и полученного из него гидрогенизата 7 . Хотя

282

общее содержание серы уменьшилось с 2,85% до 0,40%, содержание дибензтиофенов изменилось гораздо меньше, чем содержание бензтиофенов и тиофенов.

Между тем, как показывают многочисленные анализы, сернистые соединения нефти почти всегда концентрируются в тяжелых фрак­ циях и, следовательно, представлены в значительной степени гетеро­ циклическими соединениями ароматического характера (табл. 75).

Таблица 75. Распределение серы во фракциях дистиллятов

и нефтяных остатков нефтей СССР5 (в %)

нений на всех обычных катализаторах гидроочистки скорости гидро-

соединений применительно к технологическим задачам гидроочистки сырых нефтей и нефтяных остатков является довольно трудным про­ цессом и его механизм и особенности еще предстоит изучить.

МЕХАНИЗМ ПРЕВРАЩЕНИЙ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ВУСЛОВИЯХ ГИДРООЧИСТКИ

чВследствие непрочности связи С—S и относительной легкости ее деструкции в низкомолекулярных сернистых соединениях превра­ щения этих соединений под давлением водорода протекают относи­ тельно просто: гомолитически разрывается связь С—S, свободные

283

связи насыщаются водородом. Продуктами реакции являются, соот­ ветственно, сероводород и насыщенный углеводород.

также нацело превращается над MoS3 при 20 кгс/см2 и 200 °С тио-

в качестве промежуточных продуктов выделены нонантиол и динонил­ сульфид, из дифенилдисульфида — тиофенол и дифенилсульфид. Следовательно, первичная деструкция дисульфидов идет по связи

идиоктилсульфидами 2 1 .

Вмягких условиях 2 1 сульфиды (динонилсульфид и дифенил­ сульфид) частично дают соответствующие тиолы:

R—S—R — - R—S—H + RH — 2 R H + H2 S

Алициклические сульфиды ведут себя подобно ациклическим: тиациклопентан дает бутан 2 4 , его гомологи и тиациклогексаны — соответствующие углеводороды и не более 2,5% тиолов 1 3 . Из про­ дуктов гидрогенизации тиациклогексана выделен циклопентан 2 5

284

(его количество невелико, главный продукт — пентан), что доказывает радикальный механизм гидрогенолиза:

С Н 2 ( С Н 2 ) 8 С Н а — • I I

Тиофены и бензтиофены также, в конечном счете, давали соответ­ ствующие насыщенные или ароматические углеводороды: тиофен —

Следует отметить, что в качестве катализатора использовали MoS3 , причем присутствие тиациклопентаиа было доказано 2 0 . Однако при использовании промышленных алюмокобальтмолибденовых катали­ заторов тиациклопентан в продуктах гидрогенизации не был обна­ ружен 2 9 . В связи с этим было высказано предположение о необяза­ тельности промежуточного образования тиациклопентаиа 2 9 . Это предположение обосновывалось большей скоростью гидрообессеривания тиофена по сравнению со скоростью гидрирования олефинов, тогда как теоретически следовало бы ожидать меньшей скорости гидрирования ароматической системы по сравнению со скоростью гидрирования изолированной двойной связи. Кроме того, на возможность разрыва С—S-связей в тиофене без насыщения двой­

реакторе не были обнаружены ни тиациклопентан, ни меркаптаны 3 1 . Единственными продуктами были бутан и бутены, а на хромовом катализаторе — также и бута-диен. Было показано 3 2 , что тиацикло­ пентан не только превращается в бутены и бутан, но дегидрируется в тиофен; распад тиациклопентаиа идет через бутантиол, т. е. по иному пути, чем распад тиофена. Кинетические исследования 3 3 также подтвердили прямое образование бутадиена, а затем бутенов и бутана из тиофена. Бутадиен был обнаружен 3 4 , 3 5 и в продуктах деструкции тиофена на окислах и сульфидах кобальта и молибдена.

285

В соответствии с вышеизложенным можно представить, что пре­

В отдельных случаях изучались вопросы тонкого механизма и кинетики реакций на поверхности катализаторов. При изучении

В соответствии с указанным выше стадии 1 и 2 протекают быстрее любых других, а стадии 8 и 9 лишь немного превосходят по скорости стадии 6 и 7. Стадии 3 и 4 идут несколько быстрее, чем стадии 6 и 7, а стадия 5 является самой медленной.

286