Материал: Каминская Л.А.. Биоорганическая химия. Справочник-Словарь основных терминов и понятий
Азотистые основания. Термин , принятый для обозначения гетероциклических ароматических соединений, входящих в состав нуклеиновых кислот (пиримидиновые соединения - урацил , тимин, цитозин, пуриновые соединения -аденин , гуанин) .
Редко встречающиеся в составе нуклеиновых кислот азотистые основания носят название минорные. (см.)
Активные формы карбоновых кислот. Ацильные остатки связаны с коэнзимом А, содержащим пантотеновую кислоту. Твердые гигроскопичные вещества, образуются в клетках в процессе обмена веществ . см( . АцетилКоА ,
АцетоацетилКоА, Ацилкоэнзим А)
Активные формы кислорода (супероксид,гидроксид,пероксид,оксид азота).
В процессе биохимических реакций образуются свободные радикалы при восстановлении кислорода и особом ферментативном окислении аминокислоты
аргинина. Полное |
восстановление |
дикислорода О2 |
обычно сопровождается |
образованиемдвух |
ионов оксидаО |
-2 . |
|
О2 + 4 е —> 2 О -2
При восстановлении с участием одного электрона образуется супероксид (англ - superoxide),который представляет из себя ион-радикал с зарядом (-1) и одиночным неспаренным электроном.
|
|
|
О2 |
+ 1 е |
—>О• |
2—1 |
|
|
|
|
Восстановление с участием двух атомов кислорода приводит к образованию |
||||||||||
пероксида( |
в виде пероксида водорода), |
который может быть |
источником двух |
|||||||
частиц-гидроксид |
радикала и гидроксид-аниона. |
|
|
|
||||||
|
|
О2 |
+ 2 е |
—> |
О 2—2 |
|
|
|
|
|
|
О2 |
+ 2 е |
+ 2 Н + —>Н |
2О2 |
пероксид |
водорода |
||||
|
|
НО•|•ОН —> 2 |
|
Н О • |
|
|
гидроксид-радикал |
|||
|
НО •• ОН +е |
—> |
Н О • + НО- |
гидроксид -анион |
||||||
Распределение |
электронов в молекуле дикислорода и супероксида. |
|||||||||
• • |
• • |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
• О • • О • |
+ 1 е —> |
|
• • |
• • ( - ) |
|
|||||
• • |
• • |
|
|
|
|
• О • •О |
• • |
супероксид |
||
дикислород |
|
|
|
|
• • |
• • |
|
|
||
в молекуле О2 нет |
|
|
неспаренный электрон |
« лишний» электрон ( - ) |
||||||
двойной связи, |
|
|
||||||||
два неспаренных электрона
11
Радикалы гидроксида обладают высокой активностью, они могут получаться также при радиолизе воды в момент воздействия рентгеновского или радиоактивного излучения .
|
НОН—>Н |
• + НО• |
Этиактивные частицы |
вызывают изменения структуры белков мембран, |
|
рецепторов, |
ферментов, нуклеиновых кислот. Эти патохимические нарушения - |
|
важное звено в развитиилучевой |
болезни. |
|
Образование оксида азота (+2), относящегося также к свободным радикалам, имеет важное значение для регуляции процессов обмена веществ и осуществления
адаптацииприспособления( |
)клеткив изменяющихся условиях существования. |
|
Оксид NOобразуется |
в физиологических условиях in vivo ферментативно из |
|
аминокислоты аргинина и при приеменитроэфиров |
-лекарственных препаратов |
|
(самым известным и распространенным лекарством является тринитроглицерин). На схеме видно,что атомазота в оксиде имеет неспаренный электрон.
|
•• |
•• |
В электронной оболочке кислорода 8 ,азота - 7 электронов |
||||
|
• N = О |
Неспаренный |
электрон создает радикальные свойства. |
||||
|
|
•• |
|
|
|
|
|
Оксид |
азота |
(II)вызывает |
последовательность |
радикальных биохимических |
|||
реакций, |
может |
окисляться в |
оксид |
азота(IV). Оба |
оксидаNOи NO |
2 кроме |
|
радикальных реакций могут участвовать в организме в патолологических реакциях электрофильного замещения (нитрозировать или нитровать аминокислоту тирозин, которая входит в состав рецепторов для инсулина и в состав тиреоглобулина, из которого затем синтезируются тиреоидные гормоны). см( .Радикалы)
Акцептор (лат -acceptorприемщик- ). В органической химии атом или функциональная группа, стягивающая электронную пару химической связи« в свою сторону». Максимум электронной плотности связи смещен к акцептору . Акцептор проявляет индуктивный (– I) и мезомерный (-M) эффекты.
Группировки –акцепторы |
с (– I) -эффектом: ОН, |
NH 2, SH , СНО, СООН, NО2, |
|||||
галогены. Группировки -акцепторы с (– М) -эффектом: СНО , СООН , NО2. |
|
||||||
Направление( |
знак) эффекта зависит от того, в составе какого химического |
||||||
соединения находится функциональная |
группа. Сравните: карбоксильная группа |
||||||
всегда обладает акцепторным действием |
(– I ,–М), а гидроксигруппа, |
аминогруппа, |
|||||
галогены - проявляют только (– I)эффект . |
|
|
|
|
|
||
Алкалоиды. |
Азотсодержащие |
соединения, |
основания |
природного , |
|||
преимущественно, |
растительного происхождения (название« |
алкалоиды» |
от |
||||
позднелат. alcali-щёлочь и греч. eidosвид-). |
|
|
|
|
|
||
Кроме атомов |
углерода, |
водорода, азота содержат атомы кислорода, |
серы, |
||||
встречаются галогены. Могут иметь циклическое, полициклическое, лактонное строение
12
Отличаются структурным многообразием и проявляют уникальное физиологическое воздействие на организм человека, являются биологически активными веществами. Номенклатура алкалоидов не была систематизирована из-за сложности соединений и по историческим причинам. Все названия имеют суффикс -ин и произведены разными путями от родовых названий:
- растений(гидрастин |
от Hydrastis canadensis и атропин от Atropa belladonna), |
||
- от |
видовых названий растений (кокаин от Erythroxylon coca), |
||
- от |
названий лекарственного растения,из которого выделен алкалоид |
||
эрготамин от английского ergotспорынья– |
, |
||
-от выявленной физиологической активности (морфин от Морфея – древнегреческого бога сна),
- от личного имени(пельтьерин назван в честь химикаПьера Жозефа Пельтье; по названию этого алкалоида названа группа алкалоидов – группа пельтьерина).
Используют несколько различных принципов классификации.
1.Основан на строении углеродно -азотного скелета молекул (пиридиновые , пиримидиновые, хинолиновые, пирролидиновые, пуриновые,пептидные и т.д.)
2.По филогенетическому признаку объединяют в одну группу все соединения, выделенные из растений одного рода. Этот принцип часто используют, если
строение |
алкалоида |
еще |
не установлено: алкалоиды мака, |
алкалоиды |
||||||||
ипекакуаны, алкалоиды |
таб ака, алкалоиды |
аконита, алкалоиды хинного |
||||||||||
дерева, |
алкалоиды |
спорыньи, |
алкалоиды |
эфедры, |
алкалоиды |
стрихноса |
||||||
(рвотного ореха) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
3. Возможна |
классификация |
по |
биогенетическому предшественнику , |
из |
||||||||
которого |
алкалоиды |
|
синтезируются. |
Например, |
алкалоиды |
, |
||||||
предшественником которых является триптофан, |
лизин, |
|
гистидин, |
|||||||||
фенилаланин. Такая классификация не |
позволяет точно отнестиалкалоид |
к |
||||||||||
какой- |
то |
группе, |
т. |
к. |
в составе соединения может быть |
несколько |
||||||
предшественников (в никотинесодержатся |
пиридин и пирролидин) |
|
|
|||||||||
4.Используют классификацию по преобладающему физиологическому эффекту действия (токсическому,лекарственному)
Известно несколько тысяч алкалоидов, а их применение в составе настоек , вытяжек из растений, мазей на основе растений, насчитывает тоже несколько тысяч лет. Функцииалкалоидов в растениях не вполне понятны. Возможно, алкалоиды являются побочными продуктами обмена веществ (метаболизма) в растениях; служат резервом для синтеза белков, химической защитой от животных и насекомых, регуляторами физиологических процессов( роста, обмена веществ и размножения); являются конечными продуктами детоксикации, обезвреживающей вещества, накопление которых могло бы повредить растению. Каждое из этих объяснений
13
может быть справедливым в конкретных случаях, однако 85–90%растений |
вовсе не |
содержат алкалоидов. |
|
Известно более 5000 представителей алкалоидов. Содержание в растениях невелико (0,001 – 2 %), но есть уникальные растения с высоким содержанием до 15-18% (хинное дерево, табак).Чаще алкалоиды локализуются в определенных частях растений( листья, цветы, семена , кора, клубни, корни). Содержание, структура, соотношение различных алкалоидов одного или разных классов сильно зависит от места произрастания растения, периода вегетации, срока созревания, возраста. Поэтому так ценятся разные сорта кофе, табака, существуют сроки сбора растений. По содержанию одинаковых алкалоидов устанавливают филогенетическое родство растений.
Большинство алкалоидов в природных |
источниках содержится в виде солей с |
органическими кислотами(бензойной,яблочной |
и др.). |
Алкалоидоносные растения распространены в природе
-маковые (Papaverceae) – мак, опий ,чистотел
-пасленовые (Solonaceae) – табак, дурман,картофель
- мареновые (Rubiaceae)ипекакуана- |
,хинная кора |
|
Алкалоиды,встречающиеся в одном растении,всегда |
химически родственны. |
|
Сложного строения алкалоиды (кокаин, хинин, колхицин) содержатся только в определенном виде растений и представляют их характерную особенность. Первый алкалоид морфин был выделен из опия в 1806 г. Сертюрнером. Изучение строения алкалоидов позволило наладить производство их синтетических аналогов . Качественные реакции обнаружения алкалоидов: многие алкалоиды при обработке их концентрированной азотной кислотой, серной, хромовой, молибденсерной дают такие интенсивные цветные реакции, которые могут быть применены для обнаружения этих соединений. Избирательность подобных реакций невысока.
Алкалоиды образуют соли с ионами металлов серебра, ртути (реакции осаждения алкалоидов) и с пикриновой кислотой. Фармакологическая активность изменяется в широких пределах в зависимости от структуры. Среди известных алкалоидов имеются:
- обезболивающиесредства |
и наркотики (морфин,кодеин); |
|
|
|
- мощные стимуляторы центральной нервной системы (стрихнин,бруцин |
); |
|||
- мидриатические (т. е.расширяющие зрачок)средства(атропин |
,гиосциамин) |
|||
миотические (т. е.суживающие зрачок)средства (физостигм,пилокарпин |
); |
|||
- соединения ,обнаруживающие адренергическую активность; |
|
|
||
- вещества , действующиена |
симпатическую нервную систем; |
|
|
|
-повышающиеэфедрин( ,эпинефр) ин |
снижающиекровяное |
давление |
||
резерпин( ,протовератрин |
А), |
|
|
|
-стимулирующие сердечнуюдеятельность |
(сердечные гликозиды) |
|
||
Многие алкалоиды, даже будучи сильными ядами, находят применение в
медицине.
14
Алкоголяты. Соли |
спиртов |
(RО)хМе. Соли |
одноатомных |
спиртов |
|
гидролизуются водой, а |
соли |
многоатомных спиртов устойчивы. Образование |
|||
комплексных солей меди(+2) – |
качественная реакция на |
многоатомные |
спирты |
||
гликоли, которые содержат две гидроксильные группы у соседних атомов углерода (глицерат меди). Глицерат титана (тизоль) имеет полимерное строение, используется в медицине для создания гелей, мазей, увеличивает всасывание лекарственных препаратов.
Аллостерический центр фермента (греч-allos-другой). Участок фермента,
который расположен вне активного центра, связывает особые вещества аллостерические модуляторы (активаторы и ингибиторы), которые после связывания изменяют пространственное строение фермента и конфигурацию активного центра,
где осуществляется биохимическая реакция. (см. Ферменты) |
|
|||
Альбумины (лат.- albumen – белок). Водорастворимые |
глобулярные белки , |
|||
входят в состав белков крови, |
цитоплазмы клеток |
человека, |
животных, растений, |
|
молока, |
яиц. Растворяются |
дистиллированной |
воде и |
в полунасыщенном |
(50% насыщения) растворе сульфата аммония, высоко гидрофильны. Молекулярная масса не более 75 000,значение изоэлектрической точки рІ = 4,6 - 4,8, много серина, дикарбоновых аминокислот, отмечается низкое содержание глицина (не более 2%). Альбумины образуютчеткие кристаллы, разделяются в процессе электрофореза на два и более компонента, более подвижны в электрическом поле по сравнению с
глобулинами. |
Альбумины крови используют для получения гидролизатов, которые |
|||
применяют в медицине для парентерального питания (введение в кровь). |
||||
Альдоза. Моносахарид, |
содержащий альдегидную группу. Природные альдозы |
|||
состава СхН2хОх, встречающиеся в |
организме человека, |
содержат 3 - атомов6 |
||
углерода, принадлежат D |
стереоряду- |
. Примеры: D - |
глицериновый альдегид, |
|
D -рибоза, D – |
глюкоза, |
D - галактоза. Альдозы в щелочной среде и в реакциях |
||
in vitro превращаются в 2-кетозы.
4-аминобензойная кислота (п - аминобензойная кислота). Бесцветное кристаллическое вещество, слабо растворима в воде, рКа 4,92. Производные - лекарственные препараты с обезболивающим действием (анестетики). Входит в состав фолиевой кислоты -ростового фактора микроорганизмов. Антагонист -
сульфаниловая кислота. (см.)
4-аминобензолсульфокислота (см. п -Сульфаниловая кислота).
альфаАминокислота - природное вещество. |
Мономерная структурная |
|||
единица белков |
– производное |
карбоновой кислоты, содержит аминогруппу, |
||
связанную |
альфа –атомом |
углерода (С2). |
Имеет |
L-конфигурацию |
(как определить конфигурацию в данном соединении указывает направление стрелки
на структурной формуле)
15