Материал: Комплексные проблемы техносферной безопасности. материалы Международной научно-практической конференции. Колодяжный С.А., Небольсин В.А

их использование для создания щелочных сорбционных барьеров в дисперсных грунтах требует высоких концентраций растворов, что повышает риск загрязнения окружающей среды.

Литература

1.Айлер Р.К. Химия кремнезема / Р.К. Айлер; пер. с англ. - М.: Изд-во «Мир», 1982.

-Т.1. - 416 с.

2.Айлер Р.К. Химия кремнезема / Р.К. Айлер; пер. с англ. - М.: Изд-во «Мир», 1982. - Т.2. - 712 с.

3.Самарин Е.Н. К вопросу классифицирования инъекционных материалов / Е.Н. Самарин // Геотехника. - М.: Изд-во «Геомаркетинг», 2015. - № 4. - С. 42-51.

4.Самарин Е.Н. Классификация инъекционных материалов применительно к барьерным технологиям / Е.Н. Самарин // Проблемы технической мелиорации грунтов оснований зданий и сооружений: Труды Всероссийской конференции (г. Уфа, 5-7 октября 2016). - Уфа: Изд-во «ГУП «БашНИИстрой»», 2016. - С. 175-182.

5.Karol R.H. Chemical grouting and soil stabilization / R.H. Karol. - New York-Basel: Marcel Dekker, Inc., 2003. - 588 p.

6.Tallard G.R., Caron C. Chemical Grouts for Soils / G.R. Tallard, C. Caron. - Available Materials // Report No. FHWA-RD-77-5, 1977. - Vol.1. - 233 p.

ФГБОУ ВО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»

E.N. Samarin, V.V. Funikova, I.A. Rodkina, N.S. Kravchenko

TOXICITY OF GROUT MATERIALS AND WORKING GROUTING SOLUTIONS

Detailed analysis of the toxicity of the most commonly used in the practice grouts, components of working grouting solutions and products of their hardeningis performed. It is shown that the least toxic are the hydraulic grouts and inorganic polymerizating groutssuch as sodium silicate and colloidal silica. All other binders mainly belong to moderately toxic substances that need to be considered when their industrial use

Key words: local sources of pollution, barrier technologies, grouts, toxicity

Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education «Moscow State University name M.V. Lomonosova»

УДК 628.316.13

О.А. Соболева, О.С. Щетинская

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА С ПОМОЩЬЮ ШУНГИТА

Предложены оптимальные условия для сорбции хрома (VI) на шунгите. Исследована структура шунгитовой матрицы до адсорбции, после контакта с чистой водой и раствором хрома. Определено, что в реакционных растворах шунгит обладает, помимо сорбционных свойств, обладает восстановительными свойствами. Проведены исследования по предварительной модификации шунгита с целью улучшения адсорбции хрома (III). Апробирована двухстадийная очистка воды от соединений хрома и предложена методика полного удаления хрома из сточных вод восстановлением раствора хрома (VI) сульфитом натрия до хрома (III) и дальнейшей очистки раствора на модифицированном шунгите

Ключевые слова: шунгит, сточные воды, хром, сорбция

При очистке сточных вод от тяжелых металлов часто используют сорбционные методы, поэтому рынок применяемых сорбентов все время расширяется. В настоящее время все чаще в технологии очистки строчных вод находят применение сорбенты природного происхождения, или для этой цели используют отходы производства [1-3]. Данная работа посвящена исследованию сорбционной способности шунгитовой крошки (шунгит - III Зажогинского месторождения) по отношению к хрому (VI).

191

Шунгитовые породы представляют собой аморфную углеродную матрицу, в которой равномерно распределены высокодисперсные кристаллические алюмосиликаты и другие минералы. В исследованиях использовался шунгит III типа Зажогинского месторождения, содержащий 30-35 % углерода. Эксперименты проводили в статических условиях. Использовали фракцию сорбента с размером частиц 2 мм. Исходная концентрация растворов составляла 10-3 моль/л (104 мг/л Cr6+). Растворы готовили из дихромата калия марки «ХЧ».

При проведении исследований процесса адсорбции шунгитом хрома (VI) были использованы описанные в литературе спектрофотометрические методы, а именно определение Cr (VI) с дифенилкарбазидом (ДФК) с максимумом поглощения 540 нм, и экспресс-метод непосредственного определения Cr (VI) по собственной окраске его растворов [4]. Анализ проводили на однолучевом сканирующем спектрофотометре UV-VIS Unico-2800.

Предварительно проведенные исследования [5] по влиянию кислотности на процесс сорбции показал, что интенсивнее всего сорбция Cr (VI) шунгитом проходила в кислой среде при pH = 2, поэтому для проведения дальнейших исследований было выбрано значение pH, равное 2.

Далее были проведены исследования по определению оптимальных условий сорбции: массы сорбента, времени сорбции и исходной концентрации Cr (VI). Условия эксперимента: pH = 2, концентрация K2Cr2O7 = 10-4 моль/л (концентрация Cr6+ = 10,4 мг/л), время сорбции

– 1 сутки, масса шунгита менялась: 0,1 г, 0,5 г и 1,0 г на 50 мл раствора. Остаточная концентрация хрома (VI) составляла 2,96; 2,61; 2,25 мг/л соответственно, лучшая сорбция наблюдается при массе шунгита 1 г на 50 мл. Для анализа дальнейшего процесса сорбции растворы оставляли еще на сутки, после чего остаточная концентрация хрома (VI) снижалась до 0,77 мг/л. При этом наблюдалось изменение окраски с желтого цвета на голубую окраску, свойственную хрому (III). Можно предположить, что наряду с сорбцией идет восстановление Cr (VI) в Cr (III) за счет углерода шунгита.

В результате проведенных исследований было установлено, что при адсорбции Cr (VI) при начальной концентрации K2Cr2O7, равной 10-4 моль/л (концентрации шестивалентного хрома 10,4 мг/л), рН = 2, массе шунгита - 1 г на 50 мл раствора, времени - 24 часа - степень конверсии составила 78,5 %. За 2 суток степень конверсии увеличивалась до 92,6 %.

Так как достигнутая степень очистки составила только 92 %, было решено увеличить массу шунгита до 3, 5, 7, 10 г на 50 мл раствора, остальные условия эксперимента не менялись. Было установлено, что увеличение массы шунгита свыше 1 г на 50 мл приводит к образованию в растворах коллоидов, которые рассеивают свет в области поглощения Cr (VI) - 350 нм (рисунок). Для исключения влияние коллоидов, далее, массу сорбента ограничили 5 г на 50 мл, а в качестве метода контроля остаточной концентрации хрома (VI) использовали метод с ДФК с максимумом поглощения Cr (VI) - 540 нм. При этом была увеличена исходная концентрация K2Cr2O7 до 10-3 моль/л (концентрация Cr (VI) составляла при этом - 104 мг/л), как близкая к концентрации Cr (VI) в промышленных сточных водах. pH раствора поддерживали в районе 2, время сорбции контролировали через 1, 2, 3, 24 часа, 3 суток. Масса шунгита составляла 1 г на 50 мл и 5 г на 50 мл. В результате после 3-х суток выдержки удалось снизить концентрацию Cr (VI) со 104 мг/л до 28 мг/л при массе шунгита, равной 1 г и до 27 мг/л при массе шунгита - 5 г на 50 мл раствора. Соответственно степень очистки составила 74 % и 75 %. В результате проведенных экспериментов нами рекомендованы следующие условия очистки хромсодержащих сточных вод на шунгите:

-при начальной концентрации Cr (VI) 10, 4 мг/л: рН = 2, масса шунгита - 1 г на 50 мл раствора, время сорбции - 24 часа, степень конверсии достигает при этом 78,5 %, а за 2 суток степень конверсии увеличивалась до 92,6 %;

-при начальной концентрации Cr (VI) 104 мг/л: рН = 2, масса шунгита - 1 г на 50 мл раствора, время - 3 суток, степень очистки составила 74 %.

192

Было замечено, что после погружения шунгита в раствор дихромата калия на его поверхности наблюдалось образование белого налета, и раствор становился мутным, что свидетельствовало о разрушении шунгитовой матрицы. Поэтому была исследована структура шунгита: исходного, обработанного дистиллированной водой, и после адсорбции. Исследования проводили с помощью стереоскопического бинокулярного микроскопа МБС-10 с увеличением в 14 крат. Это наблюдение и его анализ представлен нами в работе [6].

Процесс адсорбции хрома (VI) шунгитом: а) через час; б) через 2 часа; в) через 3 часа; г) через сутки сорбции

Для избежания влияния частиц, вымывающихся из шунгита, на результаты эксперимента в дальнейших анализах вместо дистиллированной воды использовалась шунгитовая вода в качестве стандарта. Для этого 1 г сорбента заливали 10 мл дистиллированной воды и интенсивно перемешивали в течение 15 минут. Шунгит отфильтровывали, маточный раствор использовали как стандарт при определении остаточной концентрации катионов Cr6+.

Исходя из представленных выше данных, массу сорбента ограничили 5 г на 50 мл, а в качестве метода контроля остаточной концентрации катионов Cr6+ использовали метод с ДФК, чтобы избежать влияния коллоидов (максимум поглощения Cr (VI) в этом случае 540 нм). Далее были проведены исследования по влиянию на процесс адсорбции больших концентраций катиона Cr6+. Использовали растворы с концентрацией хрома (VI) равной 26, 52 и 104 мг/л, как близкой к концентрации хрома (VI) в промышленных сточных водах. pH раствора поддерживали в районе 2-х. Остаточную концентрацию катионов Cr6+ контролировали через час, два, три и через сутки. Из полученных результатов следует, что соотношение шунгит: реакционный раствор 1:50 (1 г шунгита на 50 мл раствора) и 1:10 (5 г шунгита на 50 мл раствора) дает практически одинаковую конверсию хрома (VI). В целях удешевления процесса очистки сточных вод от шестивалентного хрома нами рекомендовано соотношение шунгит: реакционный раствор 1:50. Из литературы известно [7], что шунгит обладает сорбционными, восстановительными (за счет углерода шунгитовой матрицы) и каталитическими свойствами, поэтому были проведены эксперименты по определению в реакционных растворах хрома (III). Была опробована методика определения катиона Cr3+ в присутствии Трилона

193

Б и аскорбиновой кислоты (АК), но она оказалась не приемлемой из-за завышенных показателей по хрому (III), так как АК выступает в роли восстановителя уже содержащегося в реакционных растворах хрома (VI). Лучшие результаты были получены при окислении Cr3+ в реакционных растворах персульфатом аммония до катиона Cr6+ и определении, таким образом, хрома общего. По разнице общего хрома и остаточного катиона Cr6+, находили содержание образовавшегося катиона Cr3+.

Поскольку в реакционных растворах было обнаружено присутствие хрома (III), можно утверждать, что углерод шунгита при рН = 2 восстанавливает катион Cr6+ в катион Cr3+ по реакции:

2K2Cr2O7 + 3C + 8H2SO4  2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 3CO2 + 8H2O.

Обобщенные результаты исследований представлены в табл. 1.

Итак, с нашей точки зрения, при концентрациях хрома (VI) 52 мг/л и ниже шунгит выступает как восстановитель и протекает окислительно-восстановительный процесс, что также подтверждается увеличением pH до 3,6. При больших концентрациях хрома (104 мг/л и выше) протекает процесс физической адсорбции хрома на шунгите. Можно предположить, что при концентрациях хрома (VI) 50-100 мг/л одновременно протекают процессы физической адсорбции и окислительно-восстановительный процесс.

Хотя токсичность хрома (III) ниже, чем хрома (VI), он также должен быть удален из сточных вод. Проведенные эксперименты показали, что адсорбционные свойства шунгита по отношению к хрому (III) слабо выражены. Поэтому с целью улучшения адсорбции хрома

(III)были проведены исследования по предварительной модификации шунгита:

1.Два образца шунгита (с размером частиц 2,5-3,0 мм и шунгит в россыпи) заливали 2Н раствором HCl, потом промывали дистиллированной водой, кипятили в воде в течение 10-15 минут и высушивали при температуре 110-130 °С;

2.Шунгит с размером частиц 2,5-3,0 мм прокаливали в муфеле при температуре 600 °С в течение 3 часов.

Каждый образец шунгита после соответствующей модификации заливали раствором хрома (VI) с концентрацией 10,4; 52 и 104 мг/л и раствором хрома (III) с концентрацией 100

мг/л и оставляли на сутки. Шунгит отфильтровывали и в фильтрате определяли концентрацию катионов Cr6+ и Cr3+.

В результате проведенных экспериментов было установлено, что модификация шунгита прокаливанием улучшает сорбцию катиона Cr3+ на шунгите (табл. 2), но значительно ухудшает адсорбцию катионов Cr6+. Модификация с использованием соляной кислоты не дала положительных результатов.

В результате анализа полученных экспериментальных данных нами рекомендованы

следующие условия очистки сточных вод от соединений хрома (VI): pH = 2, время сорбции - сутки, концентрация раствора катиона Cr6+ 10-4-10-3 моль/л, соотношение шунгит: реакцион-

194

ный раствор 1:50, фракция шунгита 2-2,5 мм. Степень конверсии при этом достигает 99 %.

Таблица 2 Результаты по сорбции хрома (III) на модифицированном шунгите за сутки при исходной

концентрации хрома (III) 100 мг/л

Для полной утилизации хромсодержащих сточных вод нами рекомендована двухстадийная очистка: на первой стадии в реакционный раствор погружают шунгит и оставляют на сутки; после раствор фильтруют и в маточник засыпают шунгит, прокаленный в муфельной печи. Отработанный шунгит можно утилизировать сжиганием в доменных печах для введения хромовых добавок в чугун и, впоследствии, в сталь.

Литература

1.Калюкова, Е.Н. Сравнительная характеристика эффективности очистки воды природными сорбентами от ионов хрома (III, VI) [Текст] / Е.Н. Калюкова, Н.Н. Иванская // Современные наукоемкие технологии. - Пенза: Изд-во «Издательский дом «Академия Естествознания»», 2009. - №7. - С. 80.

2.Пашаян, А.А. Регенерационные технологии очистки сточных вод от соединений хрома без образования гальваношламов [Текст] / А.А. Пашаян, М.В. Зеркаленкова // Вода: химия и экология. - М.: Изд-во «Издательский дом «Вода: химия и экология», 2015. - №. 1. -

№1. - С. 86-91.

3.Нигимуллина Г.Р. Очитка сточных вод отходами валяльно-войлочного производства [Текст] / Г.Р. Нагимуллина [и др.] // Экология и промышленность России. - М.: Изд-во «Калвис», 2007. - №11. - С. 22-24.

4.Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод [Текст]: монография / Ю.Ю. Лурье. - М.: Изд-во «Химия», 1984. - 448 с.

5.Соболева, О.А. Адсорбционный метод очистки хромсодержащих сточных вод с использованием природного шунгита [Электронный ресурс] / О.А. Соболева, О.С. Щетинская // Научное сообщество студентов XXI столетия. Естественные науки: элек. сб. ст. по мат. XXXVII студ. междунар. науч.-практ. конф. - Новосибирск: Изд-во «Ассоциация научных

сотрудников «Сибирская академическая книга», 2016. - № 1(36). - C. 102-106. -Режим доступа: URL: http:// www.sibac.info/archive/nature/1(36).pdf (дата обращения: 11.12.2017)

6.Соболева, О.А. Разработка метода утилизации хромсодержащих сточных вод на природном шунгите / О.А. Соболева, О.С. Щетинская // Экологическая безопасность региона: сб. ст. VIII Межд. науч.-практ. конф. естественно-географического факультета. - Брянск: Изд-во «Брянский государственный университет им. академика И.Г. Петровского», 2016. - С.

149-160.

7.Скоробогатов, Г.А. Ионообменные и адсорбционные свойства карельских шунгитов, контактирующих с водой [Текст] / Г.А. Скоробогатов, Г.Н. Гончаров, Ю.А. Ашмарова // Экологическая химия. - СПб.: Изд-во «Теза», 2012. - Т. 21. - №1. - С. 10-16.

195