Курсовая работа: Конверсия метана

Учитывая приведённые в таблице 3.2 результаты, можно утверждать, что равновесие процесса паровой конверсии метана определяется протеканием реакций (3.1), (3.2), (3.4). Образование углерода по реакции (3.5), которое возможно при высокой температуре, в присутствие достаточного количества водяного пара не будет происходить вследствие протекания реакции (3.6) (= -2714 Дж/моль).

Анализ стехиометрии трёх обратимых реакций показывает, что линейно независимыми являются две реакции. Следовательно, для дальнейшего анализа влияния на равновесие процесса технологических параметров и количественного расчёта равновесного состава достаточно рассматривать две реакции - (3.1) и (3.4).

Качественный анализ показывает, что с увеличением температуры равновесие реакции (3.1) сдвигается в правую сторону, а реакции (3.4) - в левую сторону.

С повышением давления равновесие первой реакции сдвигается в сторону исходных веществ. Использование избытка водяного пара способствует увеличению выхода водорода.

Для дальнейшего количественного анализа влияния технологических параметров на равновесие необходимо оценить термодинамические характеристики реакций (3.1) и (3.4) в интервале температур 800-1400 К.

Необходимые для расчёта равновесного состава значения констант равновесия Кр(2.1) и Кр(2.4) определяются по эмпирическим уравнениям /17/:

(3.1)

(3.2)

Результаты сводим в таблицы.

Влияние температуры на равновесие реакций (3.1) и (3.4) можно оценить, рассчитав изменение энергии Гиббса в интервале температур 800-1400 К. Результаты расчётов:

Таблица 3.3 - Зависимость Gт для реакций (3.1) и (3.4)

Рис. 3.1 Зависимость энергии Гиббса от температур реакции (3.1)

В интервале температур 800-1000 К реакция (3.1) протекает обратимо, причём с повышением температуры равновесие сдвигается в сторону образования водорода и оксида углерода. При температуре более 1100 К равновесие этой реакции практически полностью сдвинуто в правую сторону. Следовательно, на практике желательно процесс паровой конверсии метана заканчивать при 1100 К.

Рис. 3.2 Зависимость энергии Гиббса от температуры реакции (3.4)

В интервале температур 800-1000 К реакция (3.1) протекает обратимо, причём с повышением температуры равновесие сдвигается в сторону образования водорода и оксида углерода. При температуре более 1100 К равновесие этой реакции практически полностью сдвинуто в правую сторону. Следовательно, на практике желательно процесс паровой конверсии метана заканчивать при 1100 К.

Реакция (3.4) в интервале 800-1100 К обратима и равновесие её сдвигается при увеличении температуры в левую сторону.

Таблица 3.4 - Зависимость константы равновесия от температуры

Расчет равновесного состава при условии выхода из трубчатой

Для оценки влияния основных технологических параметров на равновесный состав продуктов состав продуктов паровой конверсии метана выбираем следующие пределы изменения параметров:

* температура 1000-1200 К;

* соотношение пар : газ 2 и 4;

* давление 10, 30, 40 атм.

В расчёте примем, что природный газ состоит только из метана. Обозначим соотношение пар : газ через а, равновесную степень конверсии метана через х, равновесную степень конверсии монооксида углерода по реакции (3.4) - через у. Для составления уравнений, выражающих Закон действующих масс для реакций (3.1) и (3.4), составим таблицу 3.5:

Таблица 3.5 - Уравнения равновесного состава газовой смеси и парциальных давлений её компонентов

Подставляя в выражения Закона действующих масс химических процессов (3.1) и (3.4) равновесные парциальные давления, получим систему двух нелинейных алгебраических уравнений:

- Кр(3.1) = 0 (3.3)

- Кр(4.1) = 0 (3.4)

Решая эти уравнения с помощью специального программного обеспечения (Mathcad, Excel) при выбранных значениях Т, а и Р, получим результаты:

Таблица 3.6 - Результаты, полученные при решении уравнений

Как видно из таблицы 3.6, с повышением температуры, понижением давления и увеличением относительного количества водяного пара степень превращения метана возрастает. При давлении 30 атм., отношении СН4 : Н2О = 1:2 и температурах 1000 - 1200 К степень превращения СН4 в случае равновесия достигает соответственно 37,3 ч 59,1 %, а при отношении СН4 : Н2О = 1:4 и при температурах 1000-1100 К - 55,2ё79,5 %.

Степень конверсии окиси углерода в тех же условиях при повышении температуры от 1000 ч 1200 К составляет 22,1 ч 21,4 % (то есть она начинает уменьшаться). С увеличением количества добавляемого водяного пара и понижением температуры содержание СО2 в конвертированном газе увеличивается, а содержание СО уменьшается.

Вычислим значения х и у при рабочей температуре, равной 850 оС (1123 К):

* х1123 = 0,6754

* у 1123 = 0,0689

Вычислим остаточное содержания метана и монооксида углерода в смеси при рабочей температуре, равной 850 °С (1123 К):

* хост.1123 = 0,0645

* у ост.1123 = 0,0976

Вычислим степень превращения при рабочей температуре, равной 850 оС (1123 К):

* б(СН4)равн 1123 = 0,9621

* б(СО)равн 1123 = 0,4240

Зависимость равновесного содержания метана в сухом конвертированном газе от температуры при давлениях 10 ч 40 атм и отношениях СН4 : Н2О в исходной смеси, равных 1:2 и 1:4, графически изображена на рисунке 3.3. Зависимость равновесного содержания метана от давления при температурах 1000 - 1200 К показана на рис. 3.4, а от относительного количества водяного пара при 1000 - 1200 К и 10 ч 40 атм. - на рис. 3.5:

Рис. 3.3 - Зависимость равновесного содержания метана в сухом конвертированном газе от температуры (сплошные кривые - при отношении СН4 : Н2О = 1:2, пунктирные кривые - при отношении СН4 : Н2О = 1:4) : 1 - при 10 атм;2 - при 30 атм.

Рис. 3.4 - Зависимость равновесного содержания метана в сухом конвертированном газе от давления (сплошные кривые - при отношении СН4 : Н2О = 1:2; пунктирные кривые - при отношении СН4 : Н2О = 1:4): 1 - при 1000 К; 2 - при 1100 К; 3 - при 1200 К

Рис. 3.5 - Зависимость равновесного содержания метана в сухом конвертированном газе от отношения Н2О : СН4 в исходной смеси при паровой конверсии метана ( сплошные кривые - при 1000 К; пунктирные кривые - при 1100 К): 1 - при 10 атм.; 2 - при 30 атм. /17/

3.2 Кинетический анализ процесса

Реакция конверсии метана имеет достаточную скорость лишь в присутствии катализатора.

Для процесса конверсии разработаны и предложены различные катализаторы. Лучшие катализаторы считают никелевые, нанесенные на различные "носители".

Процесс конверсии включает следующие стадии:

массопередача через газовую пленку - область внешней диффузии.

массопередача в порах - область внутренней диффузии.

химическая реакция на поверхности катализатора - область химической реакции.

Исходя из того, что реакция конверсии метана водяным паром является обратной по отношению к реакции образования метана из СО и Н2, использую принцип детального равновесия, Темкин М.И. предложил использовать для вывода вероятного механизма прямой реакции существующие представления о механизме синтеза углеводородов из СО и Н2.

Авторы одной теории синтеза углеводородов считают, что процесс протекает через промежуточное образование на поверхности катализатора хемосорбированных оксиметиленовых радикалов. Этому соответствует следующий механизм конверсии метана:

1) СН4 + z = z CH4 + H2

2) z CH4 + H2O = z CHOH + H2

3) z CHOH = z CO + H2

4) z CO = z + CO

5) H2O + z = z O + H2

6) z O + CO = CO2 + z

Механизм процесса позволил получить теоретическое уравнение:

rCH4 = (3.5)

Анализируя уравнение (3.5) получим:

rCH4 = К1* ) (3.6)

где, К1 и Кр1 - константы скорости и равновесия реакции;

l1, l2, l3 - константы, зависящие от температуры;

- текущие парциальные давления реагентов;

rCH4 - скорость расходования метана.

Анализ уравнения (3.6) показал, что процесс паровой конверсии метана имеет первый порядок относительно метана. Влияние содержания паров воды на скорость процесса мало. Отсутствие водорода в исходной парогазовой смеси приводит к значительному увеличению скорости процесса. В дальнейшем водород оказывает на процесс тормозящее действие. Повышение температуры увеличивает скорость процесса, а давление не оказывает влияния на скорость.

Константа скорости К1 из кинетического уравнения зависит не только от температуры, но и от давления, поэтому уравнение (3.6) принимает вид:

rCH4 = К1* ) (3.7)

Проведение процесса при более высоких температурах позволяет увеличить скорость основной реакции, однако наряду с этой реакцией при высоких температурах возможно протекание побочной реакции.

А так как энергия активации разложения метана больше энергии активации основной реакции, то и скорость реакции в большей степени возрастает с увеличением температуры.

Процесс проводят с достаточной скоростью при температурах ниже температуры разложения метана (T<1000oC) с помощью понижения энергии активации основной реакции, применяя селективный катализатор.

Так как скорость данного процесса описывается уравнением (3.7), то зависимость константы скорости от температуры определяется уравнением Аррениуса:

К1 = 2,03*106 exp(-90850/RT) (3.8)

где 90850 - энергия активации, Дж/моль;

R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/мольК) /15/

Анализируя уравнение (3.8) можно отметить, что скорость процесса паровой конверсии метана возрастает с увеличением температуры и уменьшением давления.

Таблица 3.7 - Зависимость константы скорости от температуры

Вычислим К для реальной температуры проведения процесса по формуле (3.8). Получим К = 128,2 с-1

Как видно из таблицы 3.7 с увеличением температуры константа скорости увеличивается, а, следовательно, увеличивается и скорость конверсии метана, т.к. установлено, что скорость конверсии метана при избытке паров воды пропорциональна парциальному давлению метана: