(3.9)
Рис. 3.7 - Зависимость константы скорости от температуры
Из рисунка видно, что наиболее существенное увеличение скорости происходит в интервале 1000-1200 К. Именно в этом интервале температур и рекомендуется проводить реакцию.
Предел повышения температуры ограничивается температурным интервалом работы катализатора и материалом оборудования.
Из уравнения:
PCH4 =Pобщ·Xi (3.10),
где Хi - мольная доля компонента.
А так же учитывая, что по уравнению (3.7) скорость процесса зависит от парциального давления метана, можно сделать вывод, что увеличение давления приводит к увеличению скорости процесса, т.е. к его интенсификации. /17/
Расчет времени контактирования при оптимальной т
ф = Х0СН4 dx, (3.11)
где б - степень превращения (0,75 - 0,80)
С0 - начальная концентрация метана
Общее давление - 12-15
Начальная мольная доля метана в исходной смеси - 0,213
Остаточное содержание метана - 0,55
Средняя температура (К) - 703
Решая уравнение (3.11) с помощью компьютерных программ получаем: ф = 0,39 с
3.3 Физико-химическая оптимизация химико-технологического процесса
Оптимальный технологический режим выбирают исходя из термодинамического и кинетического анализов.
Влияние температуры.
Повышение температуры оказывает положительное влияние на процесс конверсии метана, как с точки зрения термодинамики так с точки зрения кинетики. Оптимальная температура, обеспечивающая высокую степень конверсии является 1123 ч 1143 К (850 ч 870оС). Предел повышения температуры ограничивается температурным интервалом работы катализатора, термической стойкостью работы катализатора, жаростойкими свойствами материалов оборудования.
Влияние давления.
С точки зрения кинетики увеличение давления оказывает положительное влияние, но с точки зрения термодинамики - отрицательное.
Однако процесс проводят при повышенном давлении, так как это имеет следующие преимущества:
более эффективно используется низкопотенциалоное тепло конвертированного газа, что значительно улучшает технико - экономические показатели производства;
позволяет создать агрегаты большой мощности при сравнительно небольших габаритах аппаратуры.
Предел повышения давления ограничивается устойчивостью катализатора и его активностью, температурным интервалом работы катализатора. Отрицательное влияние давления можно снизить за счет избытка водяного пара.
Влияние соотношения пар : газ на Н2О : СН4
Для достижения при температуре 1123 ч 1143 К (850 ч870 °С) практически полной конверсии отношения пар : газ в исходной газовой смеси должно составлять приблизительно 4:1 при давлении 33 атм. При этом сдвигается равновесие вправо и достигается наиболее полное превращение метана, а также уменьшается сажевыделение, что защищает катализатор от дезактивации. Поэтому избыток водяного пара использовать экономически целесообразно.
Время пребывания
Время контактирования уменьшается с увеличением температуры и с увеличением равновесной степени превращения метана.
Таким образом, оптимальные параметры процесса:
Т = 860оС;
Р = 33 атм;
пар: газ = 4:1;
ф = 0,39
4. Технологическая часть
4.1 Описание технологической схемы с рекомендациями параметров контроля и регулирование основного процесса
Природный газ после сероочистки (так как S, Cl, As служат ядами для катализатора) с расходом 47000 м3/час, с температурой 370°С и давлением 42 кгс/смІ по трубопроводу через регулирующий клапан попадает в зону смешения. Сюда же подают пар с расходом 98 т/час, давлением 40,5 кгс/смІ, с температурой 380°С через регулирующий клапан по трубопроводу. Соотношение пар:газ должно быть 3:1 и регистрируется прибором FfRC - 1-3 на ЦПУ.
При снижении соотношения пар:газ ниже 2,5 происходит выделение углерода из оксида углерода и метана, который отлагается на поверхности и в порах катализатора. В результате чего снижается активность катализатора и происходит механическое его разрушение. При незначительном зауглераживании катализатора, в процессе конверсии с оптимальным количеством пара углерод может газифицироваться по реакции:
C + H2O = CO + H2 (4.1)
и активность катализатора восстанавливается в случае, если не произошло механического разрушения.
После смешения парогазовая смесь по трубопроводу поступает на змеевик с температурой 380°С в конвективную зону первичного риформинга.
Печь предназначена для каталитической конверсии метана с водяным паром. Печь состоит из радиантной камеры, в которой размещены 504 вертикально подвешенных реакционных трубы и конвективной части, и сопряжена со вспомогательным котлом 101 - ВU, служащим для получения дополнительного количества пара высокого давления 100 кгс/смІ, необходимого для работы компрессора синтез - газа и поддержания парового баланса производства. Камера печи футерована шамотным кирпичом и другим огнеупорным материалом. Температура наружной металлической обшивки печи не должна превышать 60°С.
Реакционные трубы загружены таблетированным никелевым катализатором. Этот катализатор представляет собой колесо со спицами размером 15ґ6ґ11. Срок службы составляет 4-5 лет.
Трубы размещены в 12 рядов по 42 трубы в каждом и подвешены к несущим балкам на пружинных подвесках. Температурные изменения по длине труб компенсируются этими подвесками. Кольцевые зазоры между реакционными трубами и сводом камеры уплотняются огнеупорным материалом.
Остаточное содержание метана в конвертированном газе регистрируется автоматическим газоанализатором CH4R - 1 по месту и должно составлять 9-11 % об.
Перепад давления в реакционных трубах печи первичного риформинга контролируется по местному прибору PdI - 17 и не должно быть более 5 кгс/ см2.
Тепло, необходимое для проведения процесса первичного риформинга получается за счет сжигания топливного газа в потолочных горелках. Давление топливного газа должно составлять 2,0-3,5 кгс/смІ и поддерживается регулятором PRCA - 3 на ЦПУ.
Парогазовая смесь движется по реакционным трубам нисходящим потокам, подвергаясь конверсии по приведенным выше реакциям.
Парогазовая смесь, пройдя реакционные трубы, собирается в соответствующем для данного ряда коллекторе и далее по подъемной полой трубе поднимается в верхний (горячий) коллектор, по которому технологический газ направляется для конверсии метана в шахтный конвертор. Отопительные факельные горелки для сжигания газа с воздухом (260 шт. - 13 рядов по 20 горелок) расположены в своде печи между рядами труб. Дымовые газы с температурой 1000°С отводятся снизу печи. Высокопотенциальное тепло дымовых газов используется для подогрева технологической парогазовой смеси в конвективной части печи (с 380°до 520°С) и в других теплоиспользующих трубных змеевиках (паровоздушная смесь, пар 100, питательная вода, парогазовая смесь). Производительность печи около 47000 нм3/ч природного газа. Объем катализатора в реакционных трубах 24 м3.
В условиях газовой среды, содержащей водород другие агрессивные компоненты, длительная и надежная работа труб возможна лишь при условии, если температура стенки в любой зоне не превышает 920°С.
Появление на раскаленных трубах белых или темных пятен свидетельствует о неравномерности их нагревания. Перегрев труб может привести к чрезмерной деформации и даже разрыву их. Реакционные трубы следует устанавливать в печи строго вертикально во избежание их изгиба. Перекосы при затяжке фланцевых соединений недопустимы.
Работа трубчатой печи в заданном технологическом режиме обеспечивается системой централизованного автоматического управления, контроля, сигнализации и блокировки.
Для предохранения реакционных труб от прогаров необходимо внимательно контролировать температурный режим и распределение катализатора и газовой смеси по трубам. При эксплуатации печи контролируется разность удлинения одной трубы по отношению к другим, что косвенно позволяет судить о степени нагрева труб.
Газовая смесь перед подачей в реакционные трубы подогревается в змеевике конвективной зоны печи 101-В до температуры 524°С. После нагрева парогазовая смесь поступает в радиантную зону печи первичного риформинга через распределительный коллектор, пигтели, проходит реакционные трубы сверху вниз, поступает в нижние сборные коллектора и по подъемным коллекторам поступает в передаточный коллектор и подъемную трубу.
В реакционных трубах происходит взаимодействие углеводородов с водяным паром за счет тепла, подводимого через стенку трубы. Процесс конверсии ведется при температуре не более 860°С и регистрируется прибором ТR - 30 - 1ё2 и TR - 5 - 12ё23 на ЦПУ. Давление в печи должно быть 33 кгс/смІ.
Сжигание топливного газа в горелках печи первичного риформинга производится с избытком воздуха. Содержание кислорода в дымовых газах измеряется автоматическим газоанализатором O2RA - 4 - H по месту. Нормальное содержание кислорода в дымовых газах составляет 2 - 4 % об.
При сжигании топливного газа (метана) в печи 101-В в смеси с танковыми и продувочными газами, содержащими: CH4 - 15 %, NH3 - 2,5 %, H2 - 1 %, Ar - 5 %, N2 35-40 % об., содержание оксида азота в дымовых газах достигает 400 мг/нм3 и более. С целью снижения количества оксидов азота, сбрасываемых в атмосферу с дымовыми газами из печи 101 - В предусмотрено гомогенное восстановление их аммиаком.
В качестве газа - восстановителя используется газообразный аммиак с давлением не более 6 кгс/смІ и температурой не более 13°С. Газообразный аммиак подается по трубопроводу к смесительному коллектору, расположенному под радиантной зоной печи, где смешивается с паром низкого давления, предусмотренным для равномерного распределения газа - восстановителя на форсунках, а также для их защиты от перегрева и разрушения. Пар низкого давления по отдельной линии поступает в коллектор смешения. Из коллектора смешения по одиннадцати форсункам, вмонтированных во внутрь туннелей печи, в поток дымовых газов радиантной зоной распыляется смесь пара и аммиака. Кроме того, предусмотрена подача отпарных газов, содержащих аммиак, на смешение с паром и аммиаком для уменьшения подачи газообразного аммиака.
В общий объем дымовых газов печи первичного риформинга входит:
дымовые газы потолочных горелок;
дымовые газы туннельных горелок (служат дополнительным источником теплоты для подогрева парогазовой смеси);
дымовые газы горелок пароперегревателя (обеспечивает перегрев пара высокого давления);
дымовые газы вспомогательного котла 101-ВU (служат для получения дополнительного количества пара высокого давления, необходимого для поддержания парового баланса цеха).
Дымовые газы из топки вспомогательного котла поступают в конвекционную зону печи первичного риформинга, смешиваются с дымовыми газами печи, проходят конвекционную зону, отсасываются двумя дымососами и 101 - ВJА/ВJВ и с температурой не более 230°С выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу.
Утилизация тепла дымовых газов, температура которых на выходе радиантной зоны печи должна быть не более 1038°С, осуществляется в конвекционной зоне печи, где расположены змеевики для подогрева:
парогазовой смеси, поступающей в реакционные трубы печи (парогазовые смеси перед первичным риформингом);
паровоздушной смеси, поступающей в реактор вторичного риформинга;
пара высокого давления, идущего в турбину компрессора синтез - газа;
питательной воды, поступающей в паросборник;
топливного газа, подаваемого к горелкам печи первичного риформинга.
После печи первичного риформинга газ по передаточному коллектору поступает в реактор вторичного риформинга.
В реакторе вторичного риформинга 103-D производится окончательная конверсия метана кислородом воздуха и паром с одновременным обеспечением необходимого соотношения воздуха к азоту в синтез-газе.
Воздух для процесса паровоздушной конверсии забирается из атмосферы и поступает на всас воздушного компрессора 101-J через механический фильтр 102-L. Перепад механического фильтра не должен превышать 0,007 кгс/см2.
Количество воздуха для процесса конверсии в 103-D регулируется таким образом, чтобы обеспечить стехиометрическое соотношение H2 : N2 = 3 : 1 для синтеза аммиака. Необходимый расход воздуха поддерживается регулятором расхода FRCA - 3. Тонкая регулировка соотношения H2 : N2 осуществляется регулируемым сбросом воздуха через клапан в атмосферу.
Подогретая до температуры 460-482°С паровоздушная смесь поступает в «горелку» по центральной трубе. Частично конвертированный газ из печи первичного риформинга с температурой не более 860 °С поступает по передаточному коллектору тангенциально в горловину реактора вторичного риформинга, переходит через «горелку» установленную на входе паровоздушной смеси, после чего смешивается с воздухом, выходящим из «горелки».
При смешении технологического газа с воздухом происходит частичное сжигание горючих компонентов газа с подъемом температуры до 1200 °С, обеспечивающей конверсию оставшегося метана на расположенных ниже слоях катализатора.
В ректор вторичного риформинга загружен никелевый катализатор. В результате реакции содержание метана в газе снижается до величины не более 0,5% об.