Автореферат: Магнетронные распылительные системы и технологии нанесения энергосберегающих покрытий на архитектурные стекла и полимерные пленки

В вакуумной камере 1 высотой 2.5 м и шириной 0.4 м вертикально размещаются стекла 3, между которыми перемещается каретка 4 с технологическими источниками. При длине камеры 4.5 м, в ней устанавливаются два, а при длине 7 м - четыре стекла. На каретке размещаются четыре МРС 5 с цилиндрическими катодами, формирующими два потока распыленных атомов 6, направленных в противоположные стороны. Там же расположен ионный источник с анодным слоем 7, формирующий расходящийся ионный пучок, падающий на поверхность стекол под углом около 45^_. Водоохлаждаемая система анодов 8 обеспечивает также равномерное распределение рабочего газа вдоль технологических источников. Время прохода каретки вдоль камеры регулируется частотой вращения мотор - редуктора и меняется от 40 секунд до 4 минут. В установке реализована технология нанесения низкоэмиссионного покрытия структуры: оксид титана - нержавеющая сталь - серебро - нержавеющая сталь - оксид титана. Слои покрытия наносятся последовательно. Измерение характеристик каждого слоя производится непосредственно в ходе техпроцесса с помощью системы оптического контроля, включающей источник света 9 и систему регистрации 10. Измерение прозрачности стекол на выделенной длине волны позволяет контролировать характеристики каждого слоя низкоэмиссионного покрытия. Основные параметры установки «ВНУК» приведены в Таблице 1.

Далее приводятся результаты исследования влияния конфигурации магнитного поля в протяженной МРС, формирующей два противоположно направленных потока распыленных атомов, на равномерность толщины наносимых покрытий. Проведенные исследования показали, что равномерность толщины покрытия определяется не только равномерностью магнитного поля вдоль зоны распыления, но также его конфигурацией и величиной в области изменения направления дрейфа электронов. Конструкция МРС позволяла проводить независимые измерения параметров плазмы магнетронного разряда над каждой дорожкой распыления и оценить равномерность толщины покрытия, наносимого каждой из них.

Неравномерность магнитного поля на линейных частях зоны распыления не превышала ±5%. Для оценки равномерности толщины покрытий были получены образцы пленок оксида титана на стеклах с зеркальным покрытием, размером 160Ч30 см².

Таблица 1 Технические характеристики установки «ВНУК».

При неподвижном магнетроне на стеклах получалось покрытие типа оптического клина, позволяющие визуально оценить равномерность толщины покрытия на подложке. Пример полученных образцов приведен на рис.2. Наблюдалась клиновидная структура изменения толщины покрытий в вертикальном направлении. На левом образце рис. 2. в центре верхней части образца пленка имеет зеленый цвет, а в центре нижней части - синий. Вершина клина обращена к входу дрейфующих электронов в зону поворота. На монотонное изменение толщины покрытия накладываются её периодические изменения с периодом 25 - 30 см, которые не коррелировали с колебаниями магнитного поля на линейной части магнетрона. Однако, была обнаружена корреляция толщины пленки и свечения плазмы магнетронного разряда. Количество, положение и интенсивность неоднородностей свечения разряда зависели от давления в камере, состава газов и мощности распыления. Были проведены измерения плотности ионного тока на зонд, перемещаемый вдоль линейных частей зоны распыления на расстоянии 60 мм от поверхности катода. В области изменения направления дрейфа электронов величина тангенциальной компоненты магнитного поля B_tr изменялась путем изменения расстояния между внутренними и внешними магнитами магнитной системы.

На графиках распределения плотности ионного тока вдоль поверхности катода отчетливо прослеживалось ее изменение с периодом 25 - 30 см и тенденция к уменьшению ее величины в направлении дрейфа электронов. Максимумы свечения плазмы совпадали с максимумами плотности ионного тока на зонд и соответствовали областям покрытия с большей толщиной. Абсолютные максимумы толщины покрытия находились напротив зоны выхода дрейфового тока после прохождения поворота. Уменьшение B_tr на 25% относительно поля на линейной части вело к увеличению числа максимумов ионного тока. Увеличение магнитного поля в области поворота усиливало неравномерность распределения плотности плазмы вдоль поверхности мишени. Фотографии разряда и полученные образцы покрытий свидетельствовали о том, что величина магнитного поля в области изменения направления дрейфа электронов оказывает влияние на равномерность распыления катода по всей его длине. На рис.3 приведены нормированные распределения плотности ионного тока насыщения на зонд вдоль сторон 1 и 2 и модуля плавающего потенциала вдоль стороны 1. Ионный ток насыщения и плавающий потенциал, измеренные вдоль стороны 1, изменяются в противофазе. Таким образом, над линейной частью зоны распыления формируются стоячие волны ионизации, в которых периодически изменяются концентрация плазмы и электронная температура. Наибольшая скорость распыления катода МРС наблюдается в областях, соответствующих выходу дрейфующих электронов из зоны поворота. Именно эти зоны является источником возмущения плазмы, формируя волны ионизации вдоль обеих сторон магнетрона. Квазипериодическое изменение плотности ионного тока насыщения вдоль сторон магнетрона отражает постепенное затухание этого возмущения. Причиной возникновения зон ускоренной эрозии вблизи поворотов, по-видимому, является разбалансировка магнитной системы в этих областях, имеющая место в любых конструкциях протяженных магнетронов и при любом расположении концевых магнитов. Проблема нанесения равномерных по толщине пленок оксида титана была решена использованием двух двухсторонних МРС, в которых направления дрейфа электронов были противоположны. Это вело к компенсации клиновидных неоднородностей толщины пленок наносимых каждым магнетроном. Проведенные исследования позволили запатентовать конструкцию магнетрона с вращающимся катодом, предназначенным для нанесения покрытий на одно стекло и имеющим высокую равномерность распыления катода.

В заключительной части главы описана технология нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла. Качество металлических слоев низкоэмиссионных покрытий существенно улучшалось при импульсном режиме работы МРС. Коэффициент отражения в ИК - диапазоне пленок серебра, полученных при скважности 6 на 10 - 15% превышал коэффициент отражения пленок, полученных на постоянном токе, при одной и той же прозрачности в видимом диапазоне. Контроль характеристик слоев и покрытия в целом осуществлялся регистрацией прозрачности двух стекол на выделенной длине волны. Стеклопакеты с низкоэмиссионным стеклом, произведенным по разработанной технологии, прошли испытания в сертификационных центрах Томска, Новосибирска, Омска, Красноярска.

В четвертой главе приводятся результаты экспериментов по нанесению низкоэмиссионных покрытий со структурой диэлектрик-металл-диэлектрик на полимерную пленку ПЭТФ размером 70Ч200 см². Описывается состав экспериментальной установки и технологические источники, входящие в ее состав (МРС и ионный источник).

Приводятся результаты оптимизации структуры низкоэмиссионных покрытий на основе тонких пленок серебра и меди. Для защиты слоя серебра в процессе реактивного осаждения TiO₂ вместо металлических барьерных слоев, которые, даже при толщине, составляющей несколько нанометров, заметно снижают прозрачность всего покрытия, использовались тонкие пленки оксида цинка, легированного галлием (ZnO:Ga).

Эти пленки, наносимые распылением проводящего ZnO:Ga₂ катода в атмосфере аргона, предотвращали окисление пленок серебра. Для улучшения оптических характеристик пленок серебра использовался импульсный режим работы МРС.

Мгновенные значения скорости конденсации и плотности потока атомов на подложку в этом случае зависят от скважности импульсов напряжения, подаваемых на МРС. Была проведена серия экспериментов по определению оптимального значения скважности. Была получена серия образцов с покрытием структуры TiO₂(_10нм)/ZnO:Ga(_20нм)/Ag(_7.5нм)/ZnO:Ga(_28нм)/TiO₂(_20нм).

Изменяемым параметром являлась скважность импульсов напряжения при нанесении слоя серебра. Она менялась от 1 до 3.3 при постоянной средней мощности магнетронного разряда. Сравнение характеристик покрытий представлено на рис. 4. Поверхностное сопротивление уменьшается практически в 2 раза при увеличении скважности от 1 до 3.3. При скважности равной 2 многослойное покрытие имеет оптимальные характеристики. Минимальное поверхностное сопротивление R_sh = 20 Ом/Ў, максимальное отражение в ИК диапазоне длин волн составляло 84 %. Прозрачность в видимом диапазоне Т= 79 %.

На отражение в ИК-области спектра и сопротивление покрытия оказывает влияние толщина второго слоя ZnO:Ga. При его недостаточной толщине (менее 20 нм) в процессе реактивного осаждения слоя TiO₂ происходит окисление слоя серебра, приводящее к уменьшению отражения R_ИК (рис.5).

Толщина первого слоя TiO₂ до 35 нм не оказывает большого влияния на итоговую прозрачность покрытия, поэтому для этого слоя была выбрана толщина 10 нм. Для второго слоя TiO₂ оптимальной является толщина 20 нм, при которой прозрачность максимальна, а покрытие обладает требуемой влагостойкостью.

Для первого слоя ZnO выбрана толщина 20 нм, а для второго 28 нм. При меньшей толщине второго слоя ZnO:Ga происходит окисление слоя серебра в процессе осаждения TiO₂. Оптимальной с точки зрения прозрачности, отражения в ИК области и влагостойкости можно считать структуру низкоэмиссионного покрытия TiO₂(_10нм)/ZnO:Ga(_20нм)/Ag(_9нм)/ZnO:Ga(_28нм)/TiO₂(_20нм).

Ее прозрачность в видимом диапазоне составляет 82 %, отражение в ИК области 93 %. Структура обладает высокой влагостойкостью. Образцы с покрытием прошли тест на влагостойкость согласно ГОСТ 30733-2000 «Стекло с низкоэмиссионным твердым покрытием. Технические условия».

Эксперименты по нанесению низкоэмиссионного покрытия структуры TiO₂/Cu/TiO₂ показали, что, характеристики медного слоя не ухудшаются при последующем осаждении слоя TiO₂ даже при отсутствии барьерных слоев. Толщина медного слоя составляла 11 нм и выбиралась из условия обеспечения максимальной прозрачности покрытия в видимом диапазоне при высоком (84-85%) отражении покрытия в ИК области. При нанесении слоя меди непосредственно на ПЭТФ пленку или ПЭТФ с подслоем TiO₂ толщиной 20 нм, прозрачность покрытия составляет 44 % при отражении в ИК области 84-85%. Прозрачность достигает максимального значения (60 %) при толщине второго слоя оксида титана равной 60 нм.

Повышение импульсной мощности распыления существенно улучшает характеристики тонких металлических пленок. Известно, что экстремально высокая импульсная мощность достигается в сильноточных импульсных МРС. Поэтому была проведена серия экспериментов по исследованию характеристик сильноточного импульсного магнетронного разряда (СИМР) применительно к процессу нанесения тонких пленок меди в низкоэмиссионных покрытиях структуры TiO₂-Cu- TiO₂. Результаты этих экспериментов описываются в заключительной части четвертой главы.

Для исследований плазмы СИМР использовались два вида МРС: с дисковым катодом диаметром 100 мм и протяженная с прямоугольным катодом 100Ч650 мм². Материалом мишеней служили медь и титан. Эти материалы могут быть эффективно (до 80%) ионизованы при распылении в СИМР. Магнетрон с дисковой мишенью использовался для получения вольтамперных характеристик, зондовых измерений и спектральных измерений параметров плазмы СИМР. Протяженный магнетрон применялся для оценки равномерности плотности создаваемой плазмы СИМР по длине катода и в экспериментах по осаждению низкоэмиссионых покрытий.

Для практических целей осаждения низкоэмиссионных покрытий на подложки большой площади важно знать, каковы параметры плазмы и её равномерность в случае сильноточного импульсного магнетронного распыления протяженных катодов. Было измерено распределение плотности плазмы СИМР вдоль поверхности медного катода. Начиная с расстояния 10 см от края катода, распределение плотности плазмы было достаточно однородно (5%). Максимальное значение 10¹³ см^-3 зафиксировано на расстоянии 8 см от поверхности мишени, на расстоянии 18 см от мишени плотность плазмы уменьшалась до 4Ч10¹² см^-3

Преимущество СИМР для технологий ионно-плазменного осаждения было показано на примере низкоэмиссионных покрытий TiO₂/Cu/TiO₂. На рис. 6 приведен спектр пропускания в видимом диапазоне низкоэмиссионного покрытия структуры TiO₂(_40нм)/Cu/TiO₂(_40нм) при напылении слоя Cu в сильноточном импульсном режиме. Импульсное напряжение разряда составляло 560 В, импульсный ток 240 А, частота 200 Гц, длительность импульса 100 мкс. Для сравнения там же приведен спектр покрытия с медным слоем, полученным с помощью среднечастотного магнетронного распыления (U= 540 В, I_имп = 10 А, f = 5 кГц). Прозрачность покрытия, медный слой которого нанесен с помощью СИМР, увеличивается до 67 %, при отражении в ИК 84 %. Причиной является более высокая плотность плазмы и степень ионизации распыленного материала в СИМР. Интенсивная ионная бомбардировка пленок в процессе их роста приводит увеличению подвижности адатомов на поверхности подложки и формированию более плотных пленок меди.

В пятой главе приводятся результаты экспериментов по нанесению электрохромных покрытий на стекло методом магнетронного распыления. Экспериментальная установка оснащалась МРС с внешней электромагнитной катушкой, позволяющей менять степень несбалансированности магнетрона. Целью экспериментов являлось создание полностью твердотельного ЭХУ, в котором все его функциональные слои наносятся методом магнетронного распыления. ЭХУ представляет собой многослойную структуру, состоящую из пяти слоев, наносимых на стеклянную подложку. Составные части устройства приведены на рис.7.