Пленки оксида вольфрама, получаемые при повышенных давлениях (0, 75 Па) имели скорость окрашивания и обесцвечивания в 2-8 раз выше, чем пленки, наносимые при низких (0, 2 Па) давлениях.
Для увеличения прозрачности пленок оксида никеля в неокрашенном состоянии, в рабочую смесь газов (аргон, кислород) добавлялся водород. Напыление пленок оксида в водородсодержащей атмосфере позволило увеличить их прозрачность до 90 %.
Важным элементом ЭХУ, во многом определяющим его характеристики, является слой оксида тантала Ta2O5, служащий электролитом. Оксид тантала является изолятором, а протонная проводимость появляется только при его гидратации. Удельная электропроводность гидратированного оксида тантала изменяется в широких пределах от 10 -6 до 10-10 См/см, в зависимости от условий получения. Электропроводность плёнок оксида тантала может быть оценена из результатов электрохимических измерений методом циклической вольтамперометрии.
С целью изучения влияния степени несбалансированности МРС на протонную проводимость наносимых пленок оксида тантала, были получены образцы структуры К-стекло-WO3-Ta2O5. Для всех исследуемых образцов слой оксида вольфрама толщиной 500 нм наносился в идентичных условиях. На слой оксида вольфрама наносилась пленки оксида тантала толщиной 450 нм при разных токах внешней электромагнитной катушки магнетрона. При токе 0, 4 А реализовывалась несбалансированная конфигурация линий магнитного поля, при нулевом токе катушки магнетрон работал в слабо разбалансированном режиме, при токе минус 0, 3 А конфигурация магнитного поля становилась сбалансированной. Плотность ионного тока на подложку в несбалансированном режиме (ток катушки 0, 4 А) составляет 1 - 2 мА/см2, в сбалансированном режиме (ток катушки -0, 3 А) плотность ионного тока уменьшается до 0, 1 - 0, 2 мА/см2.
Циклические вольтамперограммы (ЦВА) записывались по трехэлектродной схеме. Противоэлектродом служила платиновая сетка, электродом сравнения - хлорсеребряный электрод. Площадь погруженной в электролит (0, 5 М водный раствор ацетата натрия) поверхности образца составляла 7, 5 см2. На рис. 8 приведены примеры ЦВА, полученных при четырех значениях тока в электромагнитной катушке. В отрицательной области потенциалов для всех образцов наблюдается процесс восстановления оксида вольфрама, при этом происходит окрашивание слоя оксида вольфрама в голубой цвет (образование вольфрамовой бронзы). На восходящих ветвях кривых, в положительной области потенциалов, наблюдается пик окисления вольфрамовой бронзы, а затем ток близок к нулю вплоть до потенциала 1, 5 В. При этом наблюдается обесцвечивание пленки оксида вольфрама.
Сравнение кривых, полученных при разных токах в катушке, показывает существенное уменьшение токов восстановления и окисления оксида вольфрама за счёт более низкой электропроводности оксида тантала, полученного в несбалансированном режиме. Общее сопротивление цепи может быть найдено как производная dU/di (для области потенциалов минус 0, 7 ?0, 8 В). Так как для всех образцов пленка оксида вольфрама была получена в идентичных условиях, различия в значениях сопротивления цепи определяются электропроводностью пленок оксида тантала.
С учетом рабочей площади электрода и толщины пленки оксида тантала были рассчитаны значения его удельной электропроводности. Вклад в общее сопротивление цепи пленки оксида вольфрама для всех образцов составлял около 18 Ом и был измерен методом ЦВА при использовании в качестве рабочего электрода образца К-стекла только со слоем оксида вольфрама. Максимальное значение электропроводности у=4Ч10-10 См/см было достигнуто в сбалансированном режиме работы МРС.
Зависимость удельной электропроводности пленок оксида тантала от тока внешней катушки магнетрона приведена на рисунке 9. Таким образом, использование сбалансированного режима работы магнетрона позволяет увеличить скорость реакции обмена, что также будет приводить к уменьшению времени окрашивания и обесцвечивания ЭХУ.
В заключительной части главы описывается метод изготовления твердотельного ЭХУ. Толщина электрохромных слоев оксида никеля и оксида тантала составляла 200 нм. Толщина оксида тантала - 600 нм. Устройство размером 7, 5Ч7, 5 см2 обладало прозрачностью в неокрашенном состоянии 77 %, в полностью окрашенном 38 %. Время окрашивания - 700 с, время обесцвечивания - 80 с.
Основные результаты и выводы по работе
1. Разработана технологическая установка периодического действия для нанесения энергосберегающих низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла размером 1, 6Ч2, 5 м2. Производительность установки - 4000 м2 стекла с покрытием в месяц.
2. Проведено исследование протяженных магнетронных систем с цилиндрическим катодом. Впервые экспериментально показано, что конфигурация магнитного поля в области поворота магнитной системы двухсторонней МРС с цилиндрическим катодом влияет на равномерность плотности плазмы магнетронного разряда (равномерность распыления катода) не только в области непосредственно за поворотом, но и по всей длине катода. Области изменения направления дрейфового тока электронов являются источником возмущения плазмы разряда и определяют квазипериодическую структуру изменения концентрации плазмы магнетронного разряда.
3. Разработана технология нанесения энергосберегающих низкоэмиссионных покрытий структуры оксид/металл/оксид на архитектурные стекла, включающая в себя процессы предварительной очистки стекла, нанесения функциональных слоев, спектрального контроля характеристик покрытия во время его нанесения.
4. Создана экспериментальная установка для магнетронного нанесения энергосберегающих низкоэмиссионных покрытий на полимерную пленку размером 70Ч200 см2.
5. Разработана структуры многослойных энергосберегающих низкоэмиссионных покрытий на основе медных и серебряных тонких пленок, обладающие высокой стойкостью к воздействию влаги. Покрытия не требуют особых условий для транспортировки и хранения, могут быть использованы вне герметичных стеклопакетов.
6. Показана перспективность использования качестве барьерных слоев в структуре энергосберегающего низкоэмиссионного покрытия с серебряным слоем тонких пленок легированного галлием оксида цинка. Пленки легированного галлием оксида цинка наносятся магнетронным методом из проводящей керамической (ZnO:Ga2O3) мишени в атмосфере аргона. Полученные низкоэмиссионные покрытия обладают повышенной влагостойкостью.
7. Экспериментально показано, что медный слой низкоэмиссионного покрытия, нанесенный методом СИМР обладает большей прозрачностью в видимом диапазоне по сравнению с полученным традиционным магнетронным распылением, при одинаковом отражении в ИК-диапазоне.
8. На основе полимерных пленок с энергосберегающим низкоэмиссионным покрытием созданы и испытаны тепловые экраны, увеличивающие приведенное сопротивление теплопередаче стандартного окна с 0, 38 до 0, 73 м2°С/Вт.
9. В лабораторном масштабе разработан магнетронный метод получения на стекле многослойного твердотельного электрохромного устройства. Все функциональные слои ЭХУ наносятся магнетронным распылением.
10. Показано, что степень несбалансированности магнетрона оказывает существенное влияние на ионную проводимость оксида тантала. Использование сбалансированной конфигурации магнитного поля магнетрона позволяет в 4 раза увеличить удельную электропроводность пленок оксида тантала в сравнении с пленками, полученными в несбалансированном режиме.
Основные публикации по теме диссертации
1. Бугаев С.П., Захаров А.Н., Оскомов К.В., Сочугов Н.С. Электохромизм в пленках триоксида вольфрама, полученных методом реактивного магнетронного распыления вольфрамовой мишени // Известия ВУЗов. Физика. - 1996. -Т. 39, № 5 - С.4-9.
2. Bugaev S.P., Zakharov A.N., Koval N.N., Sochugov N.S. Investigation of a High-Current Pulsed Magnetron Discharge Initiated in the Low-Pressure Diffuse Arc Plasma // Proc. XVII Intern. Symp. on Discharges and Electrical Insulation in Vacuum. - Berkeley, USA, 1996. - P. 1074-1076.
3.Бугаев С.П., Захаров А.Н., Ладыженский О.Б., Сочугов Н.С. Высокоскоростное нанесение защитных пленок оксида алюминия методом реактивного магнетронного распыления // Физика и химия обработки материалов - 1999. - №2. - С. 46-49.
4. Zakharov A.N., Bugaev S.P., Kovsharov N.F., Ladyzhensky O.B., Sochugov N.S. Spatial and energetic characteristics of ion-plasma flux formed by Hall current accelerator // Proc. of 5th International Conference on modification of materials with particle beams and plasma flows. - Tomsk, 2000. - P. 211-213.
5. Захаров А.Н., Ладыженский О.Б., Ковшаров Н.Ф., Сочугов Н.С., Распутин Р.М. Технология нанесения многослойных спектрально-селективных покрытий на архитектурное стекло // Proc. of 6th International Conference on modification of materials with particle beams and plasma flows. - Tomsk, 2002. - P. 617-620.
6. Bugaev S.P., Chun H.G., Oskomov K.V., Sochugov N.S., Zakharov A.N. Amorphous hydrogenated carbon films deposited by closed-drift ion source // Laser and Particle Beams. - 2003. -V. 21. - P. 285-289.
7. Chun H.G., Oskomov K. V., Sochugov N.S., Lee J.H., You Y.Z., Zakharov A. N., Kim K.B. Pulsed Magnetron Sputtering Deposition of DLC Films. Part I: Low-Voltage Bias-Assisted Deposition // Journal of the Korean Institute of Surface Engineering. - 2003. - V. 36, No. 1. -PP. 27-33.
8 Chun H.G., Lee J.H., You Y.Z., Ko Y.D., Cho T.Y., Oskomov K.V., Sochugov N.S., Zakharov A.N. Pulsed Magnetron Sputtering Deposition of DLC Films. Part II: High-Voltage Bias-Assisted Deposition // Journal of the Korean Institute of Surface Engineering. - 2003. - V. 36, No. 2. - P. 148-154.
9. Сочугов Н.С., Соловьев А.А., Захаров А.Н. Магнетронная распылительная система. Патент РФ №2242821 от 20.12.2004.
10. Zakharov A.N., Oskomov K.V., Sochugov N.S. Transparent Conducting Al-doped Zinc Oxide Films Reactively Sputtered on PET Substrates // Известия ВУЗов. Физика. - 2007. - № 9 (Приложение). - С. 457-459.
11. Zakharov A.N., Oskomov K.V., Sochugov N.S. Transparent and Conducting ZnO:Al and ZnO:Ga Films Prepared by Magnetron Sputtering // Proceedings of 9th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, Russia, 21-26 September 2008. - P. 572-575.
12 Захаров А.Н., Подковыров В.Г., Работкин С.В., Сочугов Н.С. Способ получения пленок оксида цинка. Патент РФ №2316613 от 10.02.2008.
13. Захаров А.Н., Оскомов К.В., Работкин С.В., Соловьев А.А., Сочугов Н.С. Пленки легированного галлием оксида цинка, нанесенные с использованием несбалансированной магнетронной распылительной системы //ЖТФ. - 2010. - Т. 80, вып. 5. - C. 127-131.
14. Соловьев А.А., Сочугов Н.С., Оскомов К.В., Захаров Н.А. Свойства многослойных ZnO:Ga/Ag/ZnO:Ga покрытий, наносимых магнетронным распылением // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2010. - Т. 46, № 4 - C. 361-366.
15. Rabotkin S.V., Zakharov A.N., Soloviev A.A., Sochugov N.S. Electrochromic properties of WO3- and NiO- films obtained by reactive magnetron sputtering method // Proc. X Int. Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. Tomsk, Russia, September 19-24, 2010. - P. - 636-639.