Материал: Материалы резинового производства

C2+T-Ts

где С1 и С2 - константы, зависящие от температуры приведения; Тs - температура опыта; Тs - температура приведения. Обычно Тs = Тc + 50. При такой температуре приведения С1 = 8,86, С2 = 101,6.

Совместное влияние температуры и скорости деформирования выражается безразмерным параметром ωτ (рис. 5).

Физически безразмерный параметр ωτ имеет смысл коэффициента, пропорционального отношению средней продолжительности тепловых колебаний некоторого кинетического элемента структуры (времени релаксации к периоду колебания внешней среды (ω = 1/t) , где t - время воздействия внешней силы).

Зависимость времени релаксации от температуры выражается уравнением

τ = Aexp(UlkT),                                              (9)

где А - константа, имеющая размерность времени и физический смысл времени релаксации при T→∞ и U→∞;Т - абсолютная температура; U- энергия активации процесса релаксации; к - постоянная Больцмана.

Если ωτ>>1 , то реакция на внешнее воздействие не успевает проявиться (высокоэластическая деформация не развивается, материал находится как бы в застеклованном состоянии) и материал ведет себя как упругий. Когда ωτ<<1 , высокоэластическая деформация проявляется наиболее полно и протекает быстро. В промежуточной области, когда значения ωτ соизмеримы с единицей, т.е. при условии τ = t, имеет место переходное состояние, при котором высокоэластическая деформация развивается лишь частично. При этом наблюдается резкое изменение Е'. Естественно, что в этой области сдвиг фаз, а следовательно, и гистерезис - наибольшие, поэтому и наблюдается максимум на кривой Е" -ωτ.

Изменение динамического модуля Е с амплитудой деформации обнаружено в диапазоне частот ω = 20 - 200 Гц. Общая закономерность, наблюдаемая при растяжении, сжатии и сдвиге, такова, что увеличение деформации приводит к снижению как вещественной, так и мнимой составляющей комплексного динамического модуля. При этом характер деформационной зависимости обоих показателей аналогичен, так что их отношение sin φ = E"/E' и относительный гистерезис практически не зависят от величины деформации.

Для характеристики зависимости комплексного динамического мо дуля и его составляющих от амплитуды динамической деформации используется эмпирическое соотношение

Е = E0ε0-n                                                  (10)

где Ео - значение динамического модуля при ε0 = 1; ε0 - амплитуда деформации, %; п- безразмерный коэффициент нелинейности, возможные значения ограничены интервалом 0 < п < 0,6.

Для ненаполненных вулканизатов п ≈ 0,09-0,23; при наполнении n возрастает в 2-3 раза.

Практическая область применимости уравнения ограничивается нижним значением ε0 ≈ 0,5%.

При стационарном гармоническом сдвиге для низких частот и комнатных температур наблюдается (рис. 6) заметное снижение вещественной составляющей G` и экстремальный (с максимумом) характер зависимости мнимой составляющей G" комплексного динамического модуля сдвига от ε0.

Зависимость динамического модуля от амплитуды тем существеннее, чем выше содержание наполнителя в резине. Для ненаполненных резин зависимостью динамического модуля от амплитуды деформации можно пренебречь.

На практике часто приходится сталкиваться с несимметричными циклами нагружения, когда синусоидально изменяющееся во времени напряжение (или деформация) накладывается на уже напряженный (деформированный) материал. Для характеристики несимметричного цикла, помимо амплитудных значений f0 (ε0), нужно знать среднюю (либо так называемую статическую) составляющую напряжения f (или деформации έ).

Простейшим примером несимметричного цикла может служить работа амортизатора. Статическая составляющая напряжения обусловлена весом амортизируемого тела, а динамическая составляющая - передаваемыми на это тело вибрациями.

Несимметричный режим нагружения (в случае, когда статическая и динамическая составляющие совпадают по направлению) может быть описан соотношениями

= f+f0sinωτ,                                                (11)

ε=έ+ε0sin(έ+1)2,                                         (12)

а зависимость комплексного динамического модуля и его составляющих от средней статической деформации цикла приближенно описывается соотношением,

(ε)=const(έ+1)2             (13)

которое в общем удовлетворительно согласуется с опытом в области значений E, не превышающих 150-200%.

Влияние структуры резины на упруго-гистерезисные свойства

Одной из основных характеристик упруго-гистерезисных свойств является динамический модуль, показывающий динамическую упругость резины или ее сопротивление деформированию при циклических деформациях.

Выше было показано, что динамический модуль всегда растет с повышением частоты нагружения. Отсюда следует, что динамический модуль всегда выше равновесного, соответствующего предельному режиму, когда частота стремится к нулю, т.е. нагружение осуществляется бесконечно медленно. Следовательно, динамический модуль резины может рассматриваться как сумма двух составляющих: равновесной (E∞ ) и неравновесной (Еτ ), представляющий ту часть динамической упругости, которая обусловлена незавершенной релаксацией.

При изучении общих закономерностей зависимости упруго-гистерезисных свойств резин от ее состава обнаружена универсальная взаимосвязь между внутренним трением и неравновесной частью ее динамического модуля. Эта взаимосвязь выражается в виде эмпирического соотношения

E-E∞ (14)

Точно так же, как составляющие комплексного динамического мо дуля Е' и Е", равновесная и неравновесная составляющие динамического модуля отражают соответственно упругие и гистерезисные свойства резин, обусловленные внутренним трением.

Поэтому при рассмотрении влияния структуры резины на динамический модуль необходимо учитывать вклад обеих составляющих в его изменение.

Влияние структуры каучука. При изучении влияния природы каучука на динамические свойства вулканизатов установлено, что среди факторов, влияющих на динамический модуль, основными являются межмолекулярное взаимодействие и плотность упаковки.

С повышением межмолекулярного взаимодействия уменьшается гибкость полимерных цепей, увеличивается время релаксации и возрастает модуль внутреннего трения, а следовательно, и неравновесная составляющая динамического модуля. Изменяется температурная зависимость Е', Е" и tgφ (рис.7).

Повышение плотности упаковки также приводит к увеличению динамического модуля, причем возрастает как равновесная Е∞ , так и не равновесная Еτ составляющие динамического модуля.

Значительное влияние на динамические характеристики оказывает регулярность строения молекулярных цепей. Регулярные каучуки склонны к кристаллизации. При кристаллизации резко уменьшается свободный объем и повышается жесткость резин. Это приводит к возрастанию динамического модуля, прежде всего за счет его равновесной составляющей. Изменяется также зависимость Е от частоты деформации. Так как доля вещества, участвующего в высокоэластической деформации, с развитием кристаллизации уменьшается, возрастание Е с частотой будет значительно меньше, чем в отсутствие кристаллизации. В области температуры, соответствующей температуре плавления кристаллической фазы Тпл Е' снижается.

Сложнее влияет кристаллизация на мнимую Е" (или неравновесную составляющую Еτ) динамического модуля и tgφ (тангенс угла потерь). Развитие кристаллизации приводит к уменьшению механических, энергетических потерь как в области полного развития высокоэластичности, так и в области перехода из высокоэластического состояния в застеклованное. В результате высота максимума на кривой зависимости Е" от lgω в значительной мере уменьшается (при условии, что измерение производится на предварительно закристаллизованных образцах). Если же измерения проводятся при нагревании закристаллизованного образца, то в температурной области, близкой к Тпл , появится дополнительный максимум, связанный с потерями энергии при перестройке структуры, предшествующей плавлению. Большое влияние оказывает также характер кристаллических образований. Мелко зернистые структуры в большей степени повышают динамический модуль, чем крупные сферолиты.

Молекулярная масса полимера мало влияет на динамический мо дуль. Несколько повышается равновесная составляющая за счет увеличения активной доли сетки (Vа ) в вулканизатах на основе высокомолекулярных каучуков. С увеличением молекулярной массы расширяется плато высокоэластичности ∆Tвэл = Тс - Т п(рис. 8).

Влияние структуры вулканизационной сетки. Равновесный модуль определяется густотой пространственной сетки и практически не зависит от межмолекулярного взаимодействия. Поскольку процесс вулканизации связан с образованием пространственной сетки и по крайней мере на первой стадии не сопровождается существенным изменением межмолекулярного взаимодействия, естественно, что наблюдаемый при вулканизации рост динамического модуля происходит за счет равно весной составляющей. При образовании очень густых сеток возрастает межмолекулярное взаимодействие и увеличивается неоднородность сетки, что приводит к резкому повышению модуля внутреннего трения и, следовательно, неравновесной составляющей динамического моду ля (рис. 9).

Механические потери (tgφ ) с увеличением концентрации поперечных связей в области негустых сеток уменьшаются, а максимум на кривой зависимости tg φ от lg ω сдвигается в сторону меньших частот.

Характер поперечных связей также оказывает влияние на динамические характеристики вулканизатов. С повышением доли полисульфидных связей в вулканизатах увеличивается относительный гистерезис, повышается теплообразование. Модуль внутреннего трения и неравновесная

составляющая динамического модуля возрастают в ряду вулканизатов, полученных с помощью пероксида т.е. по дикумила < тетраметилтиурамдисульфида < сульфенамида с серой < дифенилгуанидина с серой < серы, мере увеличения степени сульфидности поперечных связей (рис10).

Модификация полимерных цепей в процессе вулканизации приводит, как правило, к повышению межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, к увеличению внутреннего трения, гистерезиса и неравно весной составляющей динамического модуля.

Наполнители оказывают наиболее существенное влияние на динамические характеристики резин.

Введение наполнителей повышает динамический модуль резин и его вещественную Е' и мнимую Е" составляющие. Это повышение тем значительнее, чем выше концентрация наполнителя в резине. При нормальном наполнении, т.е. когда образуется сплошная структура наполнителя, динамический модуль сдвига при малых деформациях примерно на два порядка выше, чем для ненаполненных резин.

Повышение динамического модуля с увеличением концентрации наполнителя обусловлено следующими взаимосвязанными факторами:

1)структурным эффектом - возникновением структуры наполни
теля, обуславливающей жесткость наполненной резины по сравнению
с ненаполненными при малых деформациях;

2)гидродинамическим эффектом частиц наполнителя, распределенных в вязко-упругой среде;

3)адгезией между каучуком и наполнителем, роль которой возрастает с увеличением степени деформации.

В первом приближении повышение модуля за счет введения твердых

частиц наполнителя можно описать уравнением, которое А. Энштейн вывел для вязкости

= Gненапол. рез.(1+2,5 с)                          (15)

где с - концентрация наполнителя.

К сожалению, это уравнение пригодно только для малых концентраций наполнителя, поэтому для расширения области его применения были введены поправки, которые учитывают взаимодействие между парами частиц

= Gненапол. рез (1+ 2,5c + 14,1 c )           (16)

Для несферических частиц вводится фактор формы f- отношение продольного размера частиц к поперечному

Эти уравнения выведены, исходя из предположения, что среда смачивает поверхность наполнителя, но не взаимодействует с ним химически. Они удовлетворительно описывают лишь повышение динамического модуля сдвига за счет неактивных или малоактивных наполнителей. Модули резин, наполненных активными наполнителями, в частности техуглеродами, оказались значительно выше, чем рассчитанные по этим уравнениям (рис.11).

Главная причина такого изменения модуля в том, что между каучуком и активным наполнителем происходит химическое или сильное ад сорбционное взаимодействие, приводящее к образованию специфических связей каучук-наполнитель.

Степень повышения динамического модуля зависит от морфологических характеристик наполнителя и повышается с увеличением дисперсности и структурности наполнителя (рис. 12).