Материал: Материалы резинового производства

Самые низкие модули имеют вулканизаты, наполненные термическим техуглеродом с удельной поверхностью порядка 10 м2/г. Вулканизаты, наполненные печными техуглеродами, имеют более высокий динамический модуль, чем резины, наполненные канальными техуглеродами, при одной и той же величине удельной геометрической поверхности вследствие более развитой структуры у первых.

В наполненных вулканизатах не только повышается динамический модуль, изменяется также характер его зависимости от амплитуды де формации и температуры. По мере увеличения амплитуды деформации он понижается, причем тем значительнее, чем выше концентрация наполнителя и чем он активнее (рис. 6).

На рис. 13. качественно интерпретирована зависимость динамического модуля сдвига от амплитуды деформации. Здесь показан вклад каждого из трех перечисленных выше факторов в рост динамического модуля резин. G' - динамический модуль сдвига наполненной резины (вещественная составляющая), который не зависит от величины деформации при высоких амплитудах, достаточных для полного разрушения структуры

Различие между G и модулем соответствующей ненаполненной резины объясняется наличием в резине твердых недеформирующихся частиц наполнителя (гидродинамический эффект) и наличием некоторого количества прочных связей каучук-наполнитель, неразрушившихся при деформировании.

При введении наполнителей, особенно активных, очень значительно повышается внутреннее трение и гистерезис резин, а следовательно, и мнимая составляющая комплексного динамического модуля.

Факторы, объясняющие повышение гистерезиса в наполненных резинах, можно разделить на две группы.

А.      Вязкостные характеристики:

1) повышение деформации каучуковой фазы;

2) поверхностное скольжение сегментов молекулярной сетки;

3) перемещение агрегатов в сетке.

В.     Разрыв связей и переформирование структуры:

1) разрыв поверхностных межфазных связей;

2) разрыв связей сегментов молекулярной сетки между частицами наполнителя;

3)      переформирование вторичной подвижной структуры наполнителя.

Повышение гистерезиса и модуля потерь EI тем больше, чем больше содержание наполнителя в резине и чем он активнее. С введением наполнителя изменяется характер зависимости механических потерь от температуры (рис. 14).

В ненаполненной резине на основе НК максимум на кривой зависимости относительного гистерезиса от температуры находится при -45 °С.

Наполнители сдвигают точку перегиба на кривой зависимости G' и максимум на кривой зависимости G", tg φ и Г от Т в сторону более высоких температур. При низких температурах механические потери в наполненных резинах ниже, чем в ненаполненных, а в области температур, при которых кристаллизация не происходит, наблюдается рез кое повышение механических потерь.

В аморфных полимерах при Т > Тс наполнители также вызывают резкое повышение гистерезиса и механических потерь.

Влияние пластификаторов. Как в наполненных, так и в ненаполненных резинах пластификаторы приводят к уменьшению модуля внутреннего трения и, как правило, понижают температуру стеклования. Зависимость динамического модуля от содержания пластификатора обусловлена изменениями его равновесной и неравновесной составляющих.

Влияние пластификатора на равновесный модуль может быть приближенно учтено соотношением

Е∞ (пластиф.) = Е∞ (сух.) V-1 ,                (18)

где V - удельное объемное содержание полимера в системе, разбавленной введением пластификатора.

С ростом содержания пластификатора неравновесная часть динамического модуля уменьшается аналогично модулю внутреннего трения (рис.15). Такого рода зависимость естественна, поскольку введение пластификатора уменьшает межмолекулярное взаимодействие и облегчает перемещение молекулярных цепей.

Пластификаторы, влияя на подвижность макромолекул и время релаксации, изменяют температурную зависимость динамического моду ля, а именно: смещают перегиб на кривой G'(E') - f(Т) и пик потерь в сторону низких температур, а также расширяют область потерь при стекловании.

Рассмотренные динамические свойства определяются при вынужденных колебаниях в стационарном режиме, когда инерционные эффекты и влияние скорости распространения и затухания волн в резиновых образцах пренебрежительно малы и могут не учитываться при испытании.

К другой группе упруго-гистерезисных свойств относится эластичность по отскоку, определяемая при ударном нагружении в режиме затухающих колебаний.

Физические противостарители. Свойства представителей, механизм действия, способы применения

В результате ряда химических реакций, связанных в основном с распадом молекулярных цепей, резко ухудшаются свойства эластомеров. Это такие реакции, как, например, деструкция эластомеров, которая протекает под воздействием тепла, света, излучений высоких энергий, механических напряжений, кислорода, озона и других окислительных агентов. У некоторых эластомеров при действии окислительных агентов возможно излишне глубокое сшивание их макромолекул, приводящее к появлению хрупкости, повышенной жесткости, что также снижает работоспособность готовых изделий.. Все подобные нежелательные изменения структуры эластомеров, в результате которых ухудшаются эксплуатационные характеристики изделий, обычно объединяют общим термином старение эластомеров.

Кислород, контакт с которым имеется практически у всех изделий из эластомеров, является одним из основных химических агентов, вызывающих старение полимеров. Взаимодействие эластомеров с кислородом называется реакциями окисления. Окисление может активироваться разными факторами: тепловым воздействием (термоокислительное старение), солнечным светом или излучениями различной природы (световое, радиационное старение), солями металлов переменной валентности (отравление эластомеров этими солями), механическими воздействиями (утомление). Распад макромолекул эластомеров может протекать также под действием озона (озонное и атмосферное старение).

В реальных условиях работы изделий из полимеров (особенно эластомеров) перечисленные выше, а также многие другие факторы, действуют одновременно и сильно усложняют изучение этих явлений и разработку эффективных мер защиты эластомеров от комплекса вредных воздействий на них.

Химические реакции окисления эластомеров во многом схожи с соответствующими реакциями окисления низкомолекулярных углеводородов. На основе теории цепных реакций в химии, развитой академиком Н. Н. Семеновым, разработаны теории окисления полимеров, в том числе и эластомеров. Большой вклад в развитие представлений о механизме окисления полимеров и разработку мер защиты их от вредных окислительных воздействий внесли ра боты советских ученых - Н. М. Эмануэля, А. Н. Баха, М. Б. Неймана, А. С. Кузьминского и др. В настоящее время установлено, что окисление полимеров и, в частности, эластомеров протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением

Наряду с присоединением кислорода происходит отщепление летучих продуктов окисления: диоксида углерода, формальдегида, муравьиной кислоты, воды и пероксида водорода, В нелетучих продуктах окисления натурального каучука содержатся пероксидные, гидропероксидные, эпоксидные, гидроксильные, карбонильные и эфирные группы. Аналогичные по составу летучие и нелетучие соединения были найдены при окислении других эластомеров. Состав продуктов взаимодействия с кислородом зависит от вида эластомера, условий процесса и глубины превращения.

При длительном хранении каучуков и резины и при эксплуатации резиновых изделий ухудшаются их механические свойства; в частности, понижается прочность, а эластичность может полностью утратиться.

Такое изменение свойств каучуков и резины получило название старения.

При старении резины кислород и озон присоединяются по месту двойных связей к линейным молекулам каучука, что почти всегда связано с разрывом молекулярной цепи. Уменьшение длины молекул каучука и обусловливает снижение прочности и эластичности резины.

О старении шин можно судить по возникновению на их поверхности мелких трещин, которые под влиянием механических воз действий и многократных деформаций увеличиваются.

Для защиты шин от воздействия света, солнечных лучей, атмосферных газов, и особенно озона, в состав резиновых смесей вводят специальные вещества, называемые противостарителями. Они делятся на химические и физические.

К химическим противостарителям и антиозонантам относятся неозон Д, альдоль (эджерайт), продукт 4010NA, сантофлекс AW и др. Их вводят в резиновые смеси в количестве 0,5-2,0 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука.

Недостатком неозона Д является то, что он изменяет окраску каучука. Поэтому для белых и цветных резин применяют противостарители 1,2-меркаптобензимидазол (МБ) и диметилфенил-п-крезол (ДМФПК).

Защитное действие химических противостарителей обусловлено обрывом цепи при окислении каучука в результате взаимодействия активных радикалов противостарителя с радикалами углеводорода каучука. При этом противостарители расходуются на 90%.

К физическим противостарителям относятся антилюкс (микрокристаллический воск белого цвета с температурой застывания 55 С), сплав АФ-1 (состоящий из церезина, парафина и петрола-тума), парафин, защитные воска ЗВ-1, ЗВ-2, микрокристаллический воск «Омск-7» и др. Их вводят в количестве 1,5-2 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука.

Действие физических противостарителей основано на том, что они мигрируют на поверхность изделий и, покрывая их химически неактивной тонкой пленкой, защищают изделия от атмосферных влияний. Кроме того, физические противостарители (воска) растворяют имеющиеся в резине химические противостарители, переводя их из мелкокристаллического в молекулярно-дисперсное состояние, что повышает активность последних.

Лучшая защита резиновых изделий от старения достигается при совместном применении химических и физических противостарителей, например диафена ФП (продукт 4010NA) и микрокристаллического воска типа «антилюкс». В некоторых случаях эффективность защитного действия смеси противостарителей значительно превышает их суммарный результат (так называемый синергический эффект).

При одновременном воздействии механических напряжений, кислорода и озона воздуха протекает сложный процесс старения резин - утомление. Утомление оценивают по числу циклов, выдерживаемых резинами до разрушения. В целях повышения сопротивления резин утомлению в их состав вводят противоутомители: диафен ФП (продукт 4010NA), хинол ЭД (сантофлекс AW) и 1,2-мер-каптобензимидазол.

Диафен ФП является наиболее эффективным противоутомителем шинных резин. Он увеличивает работоспособность шин при много кратных деформациях. Хинол ЭД наиболее эффективен при защите шинных резин от растрескивания под действием озона.

Литература

1)          Н. А. Жовнер, Н.А. Чиркова, Г.А. Хлебов Структура и свойства материалов на основе эластомеров: Учебное пособие 20003г.

2)      Б. А. Догаткин Химия эластимеров .М.:Химия, 1981г.