Статья: Металлоорганические формы золота и элементов-спутников в подзолистых почвах на территории золотого месторождения Новые Пески (Южная Карелия)

Металлоорганические формы золота и элементов-спутников в подзолистых почвах на территории золотого месторождения Новые Пески (Южная Карелия)

В.А. Коршунова,

М.В. Чарыкова

Санкт-Петербургский государственный университет,

Российская Федерация, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7-9

Аннотация

Важнейшей составляющей процессов миграции и соосаждения золота в зоне гипергенеза является его взаимодействие с природными органическими веществами, в том числе с наиболее распространенными природными лигандами - гуминовыми и фульвокислотами. Проведенные исследования элементоорганических форм золота и элементов, наиболее часто сопутствующих золотому оруденению (Аз, Си, Ag, №, 7п, РЬ, Те, Вц 8е, Мо, 8Ь), позволили выявить группы элементов, накапливающихся преимущественно в формах, связанных с теми или иными органическими кислотами, а также установить горизонты, наиболее обогащенные этими элементами в данных формах. Так золото и никель образуют комплексы с гуминовыми и фульвокислотами; цинк, серебро и сурьма - преимущественно с гуминовыми кислотами, а мышьяк и медь - с фульвокислотами. Подробно рассмотрено распределение различных вторично закрепленных форм золота в почвенных профилях, а также его водорастворимой формы. Это позволило проследить особенности изменения форм элемента в зависимости от почвенного горизонта и положения точки опробования относительно рудной зоны. золото почвенный гуминовый

Ключевые слова: золото, элементы-спутники, гуминовые и фульвокислоты, подзолистые почвы.

V. A. Korshunova, M. V. Charykova

St. Petersburg State University,

7-9, Universitetskaya nab., St. Petersburg, 199034, Russian Federation

Gold and natural organic matter interaction, including the interaction with humic and fulvic acids, is the most important part in migration and precipitation of that chemical element in supergene zone. Research into elementorganic forms of gold and related elements, which are often associated with gold deposits (As, Cu, Ag, Ni, Zn, Pb, Te, Bi, Se, Mo, Sb), allowed us to learn the groups of elements bounding preferably to one or the other humus acids and the most enriched with that element's soil horizons. Complexation of gold and nickel are with both humic and fulvic acids; zinc, silver and antimony bound preferably to humic acids, arsenic and copper - with fluvic acids. More detailed research of different mobile forms of gold in soil profiles allowed us to identify the features of gold forms related with the type of soil horizon and location of soil profile in relation to the ore zone.

Keywords: gold, pathfinder elements, humic and fulvic acids, podzol soil.

Введение

Несмотря на достаточное число исследований, посвященных геохимии золота и сопутствующих ему элементов в зоне гипергенеза (например, Варшал и др., 1990; Bowel, 1992; Gray et al., 1990; Макарова, 2008; Kabata-Pendias, 2011; Wang-Wang et al., 2014), по-прежнему остается открытым вопрос об их совместной миграции и концентрировании в рыхлых отложениях при разрушении коренных пород. В предыдущей статье (Коршунова и др., 2017) мы рассматривали эту проблему на примере форм нахождения Au, As, Cu, Ni, Ag, Bi, Zn, Pb, Te, Se, Mo, Sb в профиле подзолистых почв, развитых на территории месторождения Новые Пески. Как показали результаты проведенного исследования, форма элемента, связанная с гумусовым веществом, преобладает или по крайней мере весьма существенна для золота и большинства его элементов-спутников.

Целью настоящей работы является более детальное рассмотрение этой формы золота и остальных перечисленных элементов, а именно: выделение форм, связанных отдельно с гуминовыми (ГК) и фульвокислотами (ФК).

В многочисленных работах, посвященных миграции золота в зоне гипергенеза, подчеркивалась чрезвычайно важная и разнообразная роль, которая в этих условиях принадлежит органическим соединениям гумусовой природы - взаимодействие с ними может способствовать переносу, а также концентрированию золота и других химических элементов (Варшал и др., 1990; Куимова и Павлова, 2011; Wang-Wang et al., 2014). Опубликованы результаты, из которых следует, что водорастворимое органическое вещество взаимодействует с золотом (Varshal et al., 1984; Baker, 1973; Boyle et al., 1975; Baker, 1978), осаждает его (Fetzer, 1934; Fetzer, 1946) или может формировать с ним стабильные коллоиды (Ong and Swanson, 1969; Fedoseyeva et al., 1986). Функциональные группы гумусовых кислот обусловливают многообразие органо-минеральных соединений. В гуминовых веществах установлено наличие положительно и отрицательно заряженных функциональных групп. Среди положительно заряженных: пептидные (-CO-NH-), азогруппы (-N=N-), амины (-NH2, -NH-, >N-), амиды (-CO-NH2), имины (>C=NH); среди отрицательно заряженных: спиртовые, фенольные и гидроксихинонные гидроксилы (-ОН), альдегидные, кетонные и хинонные карбонилы (>C=O), карбоксилы (-СООН), метоксилы (-О-СН 3) и некоторые другие (Орлов и др., 2005). При сорбции гуминовыми веществами ионов металлов (Александрова, 1980) они могут входить и в анионную, и в катионную часть гумусовых кислот. В случае если металл входит в анионную часть, образуются хелатные органоминеральные комплексы, устойчивость которых очень высока. Когда ион металла обменивается на ион водорода внешних функциональных групп, образуются менее устойчивые комплексные соединения, в которых ионы металла находятся в обменно-поглощенном состоянии (Добровольский, 1998).

В работе (Кононова, 1963) показано, что, взаимодействуя с минералами, ГК и ФК способны извлекать из них алюминий, железо, марганец, медь и другие элементы и образовывать с ними подвижные соединения; при этом минералы разрушаются. В работе (Baker, 1973) исследовалось воздействие гуминовых веществ на серебро и золото: грубые опилки этих металлов (400 мг серебра и 20 мг золота) были помещены в раствор гуминовых веществ концентрацией 5 мг/мл и за 6 недель взаимодействия с последними перешли в растворимое состояние. Ранее Ф.В. Фрейс, как указано в работе (Попов, 2004), также исследовал возможность образования водорастворимых соединений гумусовых кислот с распыленным металлическим золотом: в 4%-ном водном растворе гумусовых кислот за 24 ч растворялось приблизительно 3% содержащегося золота, а за 200 ч - примерно 19 %.

Объект и методы исследования

Исследовались органические формы элементов в подзолистых почвах, развивающихся на маломощных выветренных покровно-ледниковых отложениях, которые перекрывают месторождение Новые Пески. Это месторождение расположено в Южной Карелии, в пределах Улялегской архейской зеленокаменной структуры Хаута- вааро-Ведлозерской площади. Вмещающие оруденение породы представлены амфиболитами по базальтам и габброидам, сланцами по туфогенно-осадочным породам среднего состава шотозерской толщи (ЛК 2$1). Они прорваны жилами архейских гранитов и пегматитов, относимых к виртаойскому комплексу (ЛК 2у). На западном берегу оз. Шотозеро архейские породы прорываются Улялегским массивом гранитов-рапакиви рифейского возраста (примерно 1,5 млрд лет) (Кулешевич и Тытык, 2014), расположенным на удалении примерно 2-3 км от месторождения (рис. 1).

Рудная минерализация приурочена к зоне рассланцевания северо-восточного простирания в метаморфизованных и измененных габброидах. Ли--8--Л$- минерализация встречается преимущественно в гранатовых амфиболитах по габбро (габбро-амфиболитах) и скарноидах, она сопровождается тонким окварцеванием. Руды Ли--8--Л$ неоднородные, среднезернистые, вкрапленно-полосчатые, прожилковые либо гнездово-вкрапленные. Минеральная ассоциация вкраплен- но-прожилковых золото-сульфоарсенидных руд включает в себя арсенопирит (525 %), леллингит (1-3 %), пирит (5-10 %), пирротин (1-3 %), халькопирит (до 1-3 %), сфалерит (до 1 %), глаукодот (0,5 %), галенит (менее 0,3 %), шеелит, золото, единичные выделения висмута и мальдонита Ли 2Б 1 (Кулешевич и Тытык, 2014).

Рис. 1. Геологическое строение Улялегской структуры (Кулешевич и Тытык, 2014): 1 - зеленокаменные толщи (ЛИ.^! - шотозерская свита); 2 - граниты рапакиви (К); 3 - архейские граниты и пегматиты (ЛК 2у); 4 - габбро; 5 - гранито-гнейсы; 6 - рудо- проявления: ¦ - колчеданное, * - золоторудное

Для рассматриваемого района характерно господство супесчаных и песчаных языковатых гумусово-железистых подзолов на моренных супесях и флювио-гляциальных песках в сочетании с торфяно-болотными почвами со сфагновым торфом. Почвообразующими породами здесь служат преимущественно моренная супесь и реже слабовалунные или озерные безвалунные пески, встречающиеся отдельными небольшими массивами (Барановская и Перевозчикова, 1958). В соответствии с национальным атласом почв Российской Федерации, для территории месторождения Новые Пески характерно развитие иллювиально-железистых подзолов, которые имеют следующую схему строения генетических горизонтов: Ао - Ао/А 1 - А 2 - А 2/В 1 - B (Bi, B2) - B/C - C.

Здесь:

-- Ао(О) - лесная подстилка, бывает оторфованная Аот, мощность от 2 до 10 см;

-- А 0А 1 - прототип гумусово-аккумулятивного горизонта мощностью 3-9 см. В подзолистых почвах гумусово-аккумулятивный горизонт не образуется (Яшин и Кашанский, 2015);

-- А 2 - элювиальный (подзолистый) горизонт, имеющий белесый с сероватым и палевый оттенки вследствие выноса железа и марганца и накопления остаточного кремнезема, обедненный элементами питания, полуторными оксидами и глинистыми частицами;

-- А 2^1 - элювиально-иллювиальный - горизонт подзолистых "языков";

-- В - горизонт вмывания, или иллювиальный горизонт, красновато-бурый, обогащенный глинистыми частицами, полуторными оксидами железа и алюминия и рядом других соединений, самый плотный в профиле. Образуется в результате того, что в нем закрепляется часть веществ, вынесенных из лесной подстилки и подзолистого горизонта. Вследствие текстурной дифференциации почвенной массы подразделяется на горизонты В 1 и В 2;

-- В/С - переходный к почвообразующей породе горизонт, менее плотный, чем предыдущий;

-- С - почвообразующая порода.

Низкая сорбционная емкость почвенного поглощающего комплекса (ППК) в подзолистом горизонте А 2 приводит к его обеднению элементами вторичных ореолов рассеяния. Иллювиальный горизонт В 1 по сравнению с горизонтом А 2 более информативен для анализа вторично закрепленных форм химических элементов, так как характеризуется присутствием заметных количеств органического вещества, гидроксидов железа, марганца и алюминия, а также глинистых минералов и, как следствие, имеет большую сорбционную емкость.

На территории месторождения Новые Пески по трем вертикальным разрезам, заложенным над рудной (профиль № 1) и околорудной зонами (профиль № 2), а также за их пределами (профиль № 3) проводилось опробование следующих горизонтов:

-- А 2 (подзолистый, глубина отбора 0,2-0,3 м);

-- В 1 (иллювиальный, глубина отбора 0,4-0,5 м);

-- С (рыхлая почвообразующая порода, глубина отбора 0,1 м над коренными породами).

Фактический материал представлен девятью образцами рыхлого покрова, минеральный состав которых изучался методом рентгенофазового анализа при помощи автоматического порошкового дифрактометра Б 2 РНАЗБИ. (Вгикег). Соотношение содержаний глинистых и неглинистых минералов определено путем полнопрофильного анализа по методу Ритвельда (табл. 1).

Таблица 1. Характеристика минерального состава подзолистых почв

Для выявления особенностей миграции золота и элементов-спутников, связанных с органическим веществом, из образцов рыхлого покрова были приготовлены вытяжки ГК и ФК, в которых затем определялось содержание всех исследуемых элементов.

Общее содержание в почве ГК и ФК, выделяемых по той или иной схеме экстракции, и часть гумуса, оставшуюся в почве в виде нерастворимого (негидролизуемого) остатка, называют групповым составом гумуса. В качестве экстрагентов используют разбавленные растворы едких и углекислых щелочей, пирофосфата натрия. Все вещества, растворимые в щелочных растворах и осаждаемые из них кислотой, называют группой ГК; неосаждаемую часть органических веществ, остающуюся в кислом фильтрате, условно относят к группе ФК (Чуков, 2001).

В настоящей работе гумусовые кислоты выделялись пирофосфатным экспресс-методом Кононовой и Бельчиковой (Кононова и Бельчикова, 1961) в модификации В.В. Пономаревой и Т.А. Плотниковой. Количество углерода ГК и ФК, а также общее содержание углерода органических веществ (Сорг) определялось по методу И.В. Тюрина в модификации В.Н. Симакова (Новицкий и др., 2009). Активная кислотность (рН) водной вытяжки измерялась согласно методике Н.И. Аля- мовского (Гаркуша, 1963) (табл. 2).

Таблица 2. Характеристика гумуса и рН подзолистых почв участка Новые Пески

Таблица 3. Концентрации химических элементов в вытяжках ГК и ФК, г/т