Статья: Металлоорганические формы золота и элементов-спутников в подзолистых почвах на территории золотого месторождения Новые Пески (Южная Карелия)

Химический анализ вытяжек ГК и ФК выполнялся методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (прибор БЬЛМ 6100 ОБС) на содержания Ли, Аз, Си, N1, 7п, РЬ, БЬ, Бе, Лg, Те, Ш, Мо; результаты анализа приведены в табл. 3.

Обсуждение результатов

Полученные данные о групповом составе гумуса почв участка Новые Пески позволяют отнести тип гумуса этих почв к фульватному, за исключением некоторых образцов, в которых было установлено преобладание ГК над ФК (см. табл. 2, рис. 2).

Рис. 2. Доли углерода ГК (1) и ФК (2) в общем содержании Сорг в горизонтах подзолистых почв на участке Новые Пески, масс. %

ГК и ФК в исследуемых профилях рыхлого покрова имеют схожее распределение только в профиле № 2, где увеличение Сорг этих кислот установлено для горизонта Вь В разрезах № 1 и 3 ФК также накапливаются в горизонте Вь в отличие от ГК, количество которых уменьшается сверху вниз по профилю (см. табл. 2).

В рыхлом покрове исследуемого участка золото образует комплексы и с ГК, и с ФК, при этом отсутствует одинаковая для всех профилей тенденция распределения этого элемента. В профилях № 1 и 2 золото образует комплексы преимущественно с ГК в горизонте Вь а с ФК - в горизонте С, в профиле № 3 - наоборот.

Сравнивая данные, приведенные на рис. 3, с данными о долях ГК и ФК, приведенных на рис. 2, можно отметить противоположность тенденций распределения золота, связанного с ФК и ГК, с тенденцией распределения самих ГК и ФК в профилях № 1 и 2. В них этот элемент накапливается преимущественно в форме, связанной с ГК, несмотря на то что доля ГК в составе гумуса меньше, чем доля ФК.

Рис. 3. Распределение золота в вытяжках ГК (1) и ФК (2) по почвенным горизонтам, масс. %

Для профиля № 3, заложенного за пределами зоны сульфидной минерализации, эта тенденция накопления золота с ГК и ФК коррелирует с накоплением самих этих кислот в профиле. Наибольшее содержание золота в проанализированных вытяжках ГК установлено для горизонта В 1 над рудной зоной, а в вытяжках ФК - для этого же горизонта, но за пределами рудной зоны.

Никель - еще один элемент, образующий металлоорганические комплексы и с ГК, и с ФК. При этом его комплексы с ГК характерны для профилей, расположенных над рудной зоной и за ее пределами, а комплексы с ФК - для профиля, находящегося над околорудной зоной. В отличие от золота, для никеля характерно накопление соединений с ГК и с ФК в верхних почвенных горизонтах.

Серебро, сурьма и цинк образуют комплексы с ГК и практически не имеют таковых с ФК. При этом цинк и серебро в меньшей степени накапливаются в горизонте В 1, в то время как для сурьмы в данном горизонте установлены наибольшие содержания.

Элементоорганические комплексы мышьяка, селена, меди и молибдена образуются преимущественно с ФК. Наибольшие содержания меди установлены в вытяжках ФК для следующих горизонтов:

— в горизонте С для разрезов, заложенных над рудной и околорудной зонами;

— в горизонте В 1 над безрудной зоной.

Распределение мышьяка аналогично распределению меди, а распределение молибдена - распределению селена в разрезах над рудной и околорудной зонами.

Содержания свинца, висмута и теллура были установлены только в нескольких образцах ГК и ФК, но при этом наибольшие концентрации свинца и теллура характерны для вытяжек ФК, а висмута - для ГК.

Рассматривая в предыдущей работе (Коршунова и др., 2017) формы нахождения элементов в профилях подзолистых почв, мы выявили наличие золота не только в органической, но также и в водорастворимой форме, и, в меньшей степени, в форме, связанной с оксидами и гидроксидами железа и марганца.

Поскольку, как уже было отмечено, результатами взаимодействия золота с гумусовыми кислотами могут стать процессы его сорбции или растворения, сравним теперь полученные данные о золоте в формах, связанных с ГК и ФК, с его распределением в водорастворимой и вторично закрепленных формах.

В присутствии ФК резко возрастает миграционная способность золота, поэтому, основываясь на данном факте, будем рассматривать его водорастворимые формы как связанные с ФК. Водорастворимые формы золота наиболее характерны для горизонта А 2 во всех рассматриваемых профилях, в горизонте С - только над рудной зоной и в горизонте В 1 - над безрудной зоной (рис. 4). Такое распределение этих форм металла не совпадает с распределением самих ФК в почвенных профилях (рис. 2), но в некоторых случаях схоже с распределением долей золота в ФК, приведенным на рис. 3. Возможно, это несоответствие связанно с особенностями взаимодействия ФК с содержащимися в почвах полуторными оксидами (Бе 203, А 1203). В зависимости от условий среды ФК образуют с такими оксидами соединения, которые находятся в растворе или выпадают в осадок.

Чем больше ФК приходится на единицу полуторных оксидов и чем больше разбавлен раствор, тем больше подвижность соединений. Такие условия наблюдаются в эллювиальном горизонте А 2 подзолистых почв.

Рис. 4. Доля подвижных форм золота в почвенных профилях, масс. %: 1 - водорастворимая; 2 - форма, связанная с оксидами и гидроксидами Бе, Мп; 3 - остальные формы

В растворах при значительном преобладании соединений железа и алюминия и при росте их концентрации наблюдается осаждение компонентов. Это характерно для иллювиальных горизонтов (Вальков и др., 2004). Таким положением вполне объясняется наличие золота в водорастворимой форме в горизонте А 2 во всех профилях и его отсутствие в этой форме в горизонте В 1 профилей № 1 и 2. При этом в иллювиальном горизонте возрастает доля золота, связанного с оксидами и гидроксидами железа и марганца (рис. 4). Также в горизонте В 1 профилей № 1 и 2 доля золота, связанного с ФК, достаточно мала, но она становится значительной в профиле № 3 (рис. 3), где мы наблюдаем наличие золота в водорастворимой форме (рис. 4).

Прослеживая изменения содержаний золота в горизонте В 1 в формах, связанных с ГК и оксидами и гидроксидами железа и марганца от профиля № 1 к профилю № 3, можно заметить уменьшение содержаний элемента в этих формах, т. е. над рудной и околорудной зоной в почвенном горизонте В 1 основными вторично закрепленными формами золота становятся формы, связанные с ГК и оксидами и гидроксидами железа и марганца, а над безрудной зоной начинает преобладать форма, связанная с ФК.

Сравним данные о вторично закрепленных формах мышьяка (как основного спутника золота на месторождении Новые Пески), с результатами исследования его элементоорганических форм в почвах. На рис. 5 приведены данные о распределении мышьяка в формах, связанных с ФК и с оксидами, а также с гидроксидами железа и марганца в зависимости от pH почв. Видно, что накопление этих форм мышьяка в профилях № 1 и 3 зависит от изменения рН среды, а в профиле № 2 эта зависимость выражена нечетко. В работе (Водяницкий, 2010) отмечено, что адсорбция арсената на поверхности гетита снижается при участии ГК и ФК, при этом степень конкуренции органических лигандов с гетитом зависит от рН. Судя по результатам, приведенным на рис. 5, мышьяк накапливается в рассматриваемых профилях в обеих формах в горизонте с наименее кислой реакцией. В большинстве случаев концентрация мышьяка в форме, связанной с оксидами и гидроксидами Бе и Мп выше, чем в форме, связанной с ФК, за исключением образца с горизонта В 1 в профиле № 1. В этом образце были установлены наибольшие содержания углерода ФК относительно остальных образцов почв. Вероятно, что форма мышьяка, связанная с ФК, в этом образце также может иметь завышенное содержание, поскольку, возможно, включает в себя специфически сорбированную форму (Коршунова и др., 2017).

Рис. 5. Сравнение распределения As в формах, связанных с ФК, и с оксидами и гидроксидами железа и марганца, с изменением рН горизонтов подзолистых почв

Заключение

Исследование распределения золота и сопутствующих элементов совместно с ГК и ФК в профилях подзолистых почв позволило выявить основные для этих элементов элементоорганические формы. Золото образует комплексы и с ГК, и с ФК, при этом взаимодействие элемента с гумусовыми кислотами имеет общие черты не во всех рассматриваемых почвенных профилях. Также для золота была выявлена зависимость между нахождением этого элемента в водорастворимой форме и в форме, связанной с оксидами и гидроксидами железа и марганца. Вероятно, это обусловлено процессами конкуренции химических элементов и ФК за сорбцию на гидроксидах железа, а также железа(Ш) и других элементов - за сорбцию органическими кислотами. Например, в работах (Tipping et al., 2002; Водяницкий, 2010) авторы отмечают наличие конкуренции железа(Ш) и тяжелых металлов за сорбцию органическими кислотами; кроме того, при включении железа в состав гумуса снижается способность последнего сорбировать тяжелые металлы (Водяницкий, 2010). Эти данные, а также полученные в наших исследованиях особенности взаимоотношения органических форм элементов и форм, связанных с оксидами и гидроксидами железа, требуют дальнейшего комплексного изучения влияния оксидов и гидроксидов железа, а также гумусовых кислот на миграцию и концентрирование элементов в почвах.

Рассмотрение геохимических особенностей поведения золота и его основного спутника - мышьяка, в рыхлом покрове на месторождении Новые Пески не выявило сходства в распределении форм нахождения этих элементов по профилям подзолистых почв, хотя оба они находятся преимущественно в формах, связанных с гумусовым органическим веществом и оксидами и гидроксидами железа и марганца (Коршунова и др., 2017). Такое различие, очевидно, обусловлено образованием соединений с различными группами гумусовых кислот: для золота это ФК и ГК, для мышьяка - только ФК, причем при образовании комплексов ФК с золотом эта группа гумусовых кислот способствует повышению миграционной способности данного элемента (наличие водорастворимой формы), в отличие от мышьяка. Что касается форм нахождения этих элементов, связанных с оксидами и гидроксидами железа и марганца, то мы предполагаем, что для золота образование данной формы обусловлено конкуренцией между ФК и оксидами и гидроксидами железа, в то время как для мышьяка основным фактором, влияющим на образование этой формы, является рН среды.

Авторы благодарны профессору кафедры почвоведения и экологии почв СПбГУ С.Н. Чукову, а также рецензентам статьи за обсуждение результатов и высказанные замечания.

Литература

1. Александрова, Л. Н., 1980. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Наука, Ленинград.

2. Барановская, А. В., Перевозчикова, Е. М., 1958. Краткая характеристика условий почвообразования и природных районов южной Карелии, в: Барановская, А.В. (под. ред.), Почвы южной Карелии и мероприятия по повышению их плодородия. Гос. изд-во Карельской АССР, Петрозаводск, с. 4-27.

3. Вальков, В. Ф., Казеев, К. Ш., Колесников, С. И., 2004. Почвоведение, учебник. Март, Москва; Ростов- на-Дону.

4. Варшал, Г. М., Велюханова, Т. К., Баранова, Н. Н., 1990. Взаимодействие золота с гумусовыми веществами природных вод, почв и пород (геохимический и аналитический аспект). Геохимия 3, 316-327.

5. Водяницкий, Ю. Н., 2010. Соединения железа и их роль в охране почв. Изд-во Россельхозакадемии, Москва.

6. Гаркуша, И. Ф., 1963. Почвоведение с основами геологии. Изд-во Сельскохозяйственной литературы, журналов и плакатов, Москва; Ленинград.

7. Добровольский, В. В., 1998. Основы биогеохимии. Высшая школа, Москва.

8. Кононова, М. М., 1963. Органическое вещество почвы, его природа, свойства и методы изучения. Изд-во Академии Наук СССР, Москва.

9. Кононова, М. М., Бельчикова, Н. П., 1961. Ускоренные методы определения состава гумуса минеральных почв. Почвоведение 10, 75-85.