Материал: Неорганика теория

25. Теория овр, важнейшие окислители и восстановители, метод электронного баланса, метод полуреакции.

Ответ. Положения теории ОВР: Окислением называется процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. При окислении степень окисления повышается. Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. При восстановлении степень окисления понижается. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны называются восстановителями. Во время реакции они окисляются. Ато­мы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями. Во время реакции они восстанавливаются. Окисление всегда сопровождается восстановлением, и наоборот, восстановление всегда связано с окислением Ме в свободном состоянии – только окислители Не Ме (искл F) – в свободном виде как окислители, так и восстановители К числу сильных окислителей, широко используемых на практике, относятся галогены (Fe₂, Cl₂, Br₂, I₂), оксид марганца Mn⁺⁴O₂, перманганат калия KMn⁺⁷O₄, манганат калия K₂Mn⁺⁶O₄, оксид хрома (хромовый ангидрид) Cr⁺⁶O₃, хромат калия K₂Cr⁺⁶O₄, бихромат калия K₂Cr₂⁺⁶O₇, азотная кислота HN⁺⁵O₃ и ее соли, кислород О₂, озон О₃, перекись водорода Н₂О₂, концентрированная серная кислота Н₂S⁺⁶О₄, оксид меди (II) Сu⁺²О, оксид серебра Ag₂⁺¹O, оксид свинца Рb⁺⁴О₂, гипохлориты (например, NaCl^-1O) и другие соединения. Щелочные и щелочноземельные металлы являются сильными восстановителями. К числу других восстановителей относятся: водород, углерод, оксид углерода С⁺²О, сероводород Н₂S^-2, оксид серы S⁺⁴О₂, сернистая кислота Н₂S⁺⁴О₃ и ее соли, галогенводороды (кроме HF), хлорид олова (II) Sn⁺²Cl₂, сульфат железа (II) Fe⁺²SO₄. Суть метода электронного баланса заключается в: Подсчете изменения степени окисления для каждого из элементов, входящих в уравнение химической реакции. Элементы, степень окисления которых в результате произошедшей реакции не изменяется - не принимаются во внимание. Из остальных элементов, степень окисления которых изменилась - составляется баланс, заключающийся в подсчете количества приобретенных или потерянных электронов. Для всех элементов, потерявших или получивших электроны (количество которых отличается для каждого элемента) находится наименьшее общее кратное. Найденное значение и есть базовые коэффициенты для составления уравнения.

5Н₂S + 2КМnО₄ + ЗН₂SО₄ = 5S + 2МnSО₄ + К₂SО₄ + 8Н₂О

Метод полуреакций или метод электронно-ионного баланса (ЭИБ) позволяет предсказать продукты, образующиеся в ходе окислительно-восстановительной реакции. Тип продукта зависит от среды: кислой, нейтральной или шелочной, поэтому важно понимать в какой среде протекает реакция. При подборе коэффициентов методом ЭИБ отпадает необходимость нахождения степеней окисления элементов, легко определяются стехиометрические коэффициенты в молекулярном уравнении. Этот метод основан на составлении ионных уравнений для процесса окисления и процесса восстановления с последующим суммированием их в общее уравнение. Рассмотрим пример составления уравнения реакции между сульфитом натрия и перманганатом калия в кислой среде. Составить схему реакции. Записать исходные вещества и продукты реакции: Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4 = Na2SO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O. Записать уравнение в ионном виде. В уравнении сократим те ионы, которые не принимают участие в процессе окисления-восстановления: SO32- + MnO4— + 2H+ = Mn2+ + SO42- + H2O. Определить окислитель и восстановитель и составить полуреакции процессов восстановления и окисления. В приведенной реакции окислитель — MnO4— принимает 5 электронов восстанавливаясь в кислой среде до Mn2+. При этом освобождается кислород, входящий в состав MnO4—, который, соединяясь с H+ образует воду: MnO4— + 8H+ + 5e— = Mn2+ + 4H2O. Восстановитель SO32- — окисляется до SO42-, отдав 2 электрона. Как видно образовавшийся ион SO42- содержит больше кислорода, чем исходный SO32-. Недостаток кислорода восполняется за счет молекул воды и в результате этого происходит выделение 2H+: SO32- + H2O — 2e— = SO42- + 2H+. Найти коэффициенты для окислителя и восстановителя. Необходимо учесть, что окислитель присоединяет столько электронов, сколько отдает восстановитель в процессе окисления-восстановления:

26. Электролиз. Электродный потенциал, водородный электрод.

Ответ. Электролиз – это физико-химический окислительно-восстановительный процесс, протекающий в растворах или расплавах электролитов под действием электрического тока, заключающийся в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ - продуктов вторичных реакций на электродах. Процесс на катоде K(-): катион принимает электроны и восстанавливается. Процесс на аноде A(+): анион отдает электроны и окисляется. Электродный потенциал — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита). Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз. Стандартный водородный электрод — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину или палладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в водный раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал пластины зависит от концентрации ионов Н+ в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал ВЭ принимают равным 0 В. При сборке гальванического элемента из ВЭ и определяемого электрода, на поверхности платины обратимо протекает реакция: 2Н+ + 2e− = H2, то есть, происходит либо восстановление водорода, либо его окисление — это зависит от потенциала реакции, протекающей на определяемом электроде.

27. Гидролиз солей. Количественные характеристики гидролиза.

Ответ. Гидролиз солей – это химическая реакция ионного обмена между водой и растворённым в ней веществом с образованием слабого электролита. В большинстве случаев гидролиз сопровождается изменением pH раствора. Большинство реакций гидролиза - обратимы: Pb(NO3)2 + H2O => Pb(OH)(NO3) + HNO3. Na2HPO4 + H2O => NaH2PO4 + NaOH. Некоторые реакции гидролиза протекают необратимо: Al2S3 + 6H2O => 2Al(OH)3¯ + 3H2S↑. Причиной гидролиза является взаимодействие ионов соли с молекулами воды из гидратной оболочки с образованием малодиссоциированных соединений или ионов. Способность солей подвергаться гидролизу зависит от некоторых факторов: свойств ионов, образующих соль; концентрации соли и продуктов реакции; температура. Если соль образована сильным основанием и сильной кислотой, то гидролизу она не подвергается. Если сильной кислотой и слабым основанием – кислая среда. Если слабая кислота и сильное основание – щелочная среда. Количественные характеристики гидролиза: Степень гидролиза. Константа гидролиза. Степень гидролиза (h) - отношение числа гидролизованных молекул к общему числу растворённых молекул (выражается в процентах): h = (n_гидр /n_раств ) ∙ 100%. Степень гидролиза зависит от химической природы образующейся при гидролизе кислоты (основания) и будет тем больше, чем слабее кислота (основание). По величине k_гидр судят о полноте гидролиза; чем больше ее значение, тем в большей степени протекает гидролиз. МА + Н₂О = МОН + НА. М – ион металла, А – анион кислотного остатка. k_гидр = k_равн * [Н₂О] Гидролиз чаще всего идет с поглощением кислоты, поэтому при увеличении температуры, равновесие смещается вправо, что ведет к росту степени гидролиза.

MnO4— + 8H+ + 5e— = Mn2+ + 4H2O |2 окислитель, процесс восстановления

SO32- + H2O — 2e— = SO42- + 2H+ |5 восстановитель, процесс окисления

Просуммировать обе полуреакции. Предварительно умножая на найденные коэффициенты, получаем:

2MnO4— + 16H+ + 5SO32- + 5H2O = 2Mn2+ + 8H2O + 5SO42- + 10H+

Сократив подобные члены, находим ионное уравнение: 2MnO4— + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O. Записать молекулярное уравнение. Молекулярное уравнение имеет следующий вид: 5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O. Далее рассмотрим пример составления уравнения реакции между сульфитом натрия и перманганатом калия в нейтральной среде. Na2SO3 + KMnO4 + H2O = Na2SO4 + MnO2 + KOH. В ионном виде уравнение принимает вид: SO32- + MnO4— + H2O = MnO2 + SO42- + OH—. Также, как и предыдущем примере, окислителем является MnO4—, а восстановителем SO32-. В нейтральной и слабощелочной среде MnO4— принимает 3 электрона и восстанавливается до MnО2. SO32-— окисляется до SO42-, отдав 2 электрона. Полуреакции имеют следующий вид:

MnO4— + 2H2O + 3e— = MnО2 + 4OH— |2 окислитель, процесс восстановления

SO32- + 2OH—— 2e— = SO42- + H2O |3 восстановитель, процесс окисления

Запишем ионное и молекулярное уравнения, учитывая коэффициенты при окислителе и восстановителе: 3SO32- + 2MnO4— + H2O =2MnO2 + 3SO42- + 2OH—

3Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH. Составление уравнения реакции между сульфитом натрия и перманганатом калия в щелочной среде. Na2SO3 + KMnO4 + KOH = Na2SO4 + K2MnO4 + H2O. В ионном виде уравнение принимает вид: SO32- + MnO4— + OH— = MnO2 + SO42- + H2O. В щелочной среде окислитель MnO4— принимает 1 электрон и восстанавливается до MnО42-. Восстановитель SO32-— окисляется до SO42-, отдав 2 электрона. Полуреакции имеют следующий вид:

MnO4— + e— = MnО2 |2 окислитель, процесс восстановления

SO32- + 2OH—— 2e— = SO42- + H2O |1 восстановитель, процесс окисления

Запишем ионное и молекулярное уравнения, учитывая коэффициенты при окислителе и восстановителе: SO32- + 2MnO4— + 2OH— = 2MnО42- + SO42- + H2O.

Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O = 2K2MnO4 + 3Na2SO4 + 2KOH. Необходимо отметить, что не всегда при наличии окислителя и восстановителя, возможно самопроизвольное протекание ОВР. Поэтому для количественной характеристики силы окислителя и восстановителя и для определения направления реакции пользуются значениями окислительно-восстановительных потенциалов.

28. Гальванический элемент и его э. Д. С. Влияние условий на протекание овр.

Ответ. Гальванический элемент – это устройство, в котором на основе ОВР получают электрический ток. Гальванический элемент состоит из электродов, внешней цепи и электролитического ключа. С физической точки зрения разность электродных потенциалов это - электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС). Поскольку в гальваническом элементе протекает самопроизвольная реакция, т.е. ток вырабатывается, то: E > 0. При этом потенциал катода больше потенциала анода (E_К > E_А), и в процессе работы гальванического элемента электроны перемещаются от отрицательно заряженного анода к положительно заряженному катоду. Поэтому ЭДС можно рассчитать по формуле:

При расчете ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартных электродов в формулу необходимо подставлять стандартные значения электродных потенциалов:

где E - стандартная ЭДС гальванического элемента. Если же условия работы гальванического элемента отличаются от стандартных, то в формулу необходимо подставлять уравнения Нернста для соответствующих полуреакций. Поэтому в общем виде, для химической реакции: aA + bB = cC + dD. ЭДС (E) можно рассчитать по формуле:

где E - стандартная ЭДС; [A], [B] и [C], [D] - молярные концентрации исходных веществ и продуктов реакции соответственно; R - универсальная газовая постоянная; F - постоянная Фарадея, T - абсолютная температура, n - число электронов, принимающих участие в элементарной электрохимической реакции. Для более точных расчетов вместо молярной концентрации следует использовать значения активности ионов, принимающих участие в реакции. При экспериментальном измерении ЭДС гальванических элементов применяются специальные методики (например, компенсационный метод) или используют измерительное оборудование, имеющее высокое внутренне сопротивление (например, высокоомные вольтметры). Чем большим сопротивлением будет обладать измерительный прибор, тем меньший ток будет протекать в цепи, тем меньшее влияние будет оказывать поляризация и тем ближе к искомой ЭДС будет показание измерительного прибора. Реальное напряжение (U) гальванического элемента всегда меньше ЭДС из-за поляризации и омических потерь: U = Е - IR - , где I - сила тока; R - омическое сопротивление;  - поляризация элемента, равная сумме поляризаций анода и катода. Таким образом, напряжение при разряде зависит от ЭДС элемента т.е. в основном обусловлено: типом и свойствами активных материалов электродов; составом и концентрацией электролита и деполяризатора; поляризацией; омическими потерями и температурой гальванического элемента. По мере работы элемента (разряда) уменьшается концентрация исходных реагентов и увеличивается концентрация продуктов реакции, поэтому в соответствии с уравнением ЭДС элемента уменьшается. Вследствие этого при разряде элемента напряжение его постепенно падает. С ростом же температуры напряжение гальванического элемента, как правило, немного возрастает. Описание работы гальванического элемента. При замыкании цепи под влиянием разности потенциалов в цепи начинает течь электрический ток. Так, катион цинка покидает кристаллическую фазу и переходит в раствор (цинковая пластинка начинает растворяться), а электроны движутся по проводнику по внешней цепи к медной пластинке. При этом электроны могут совершить работу. Обратите внимание: электроны в нашей системе двигаются от цинка к меди, т.е. справа налево, а электрический ток течет наоборот, слева направо, так как за направление электрического тока принято направление движения положительных зарядов. В тот момент, когда ион цинка переходит из пластинки в раствор, в растворе оказывается больше положительных ионов, чем отрицательных (нарушается уравнение электронейтральности), вследствие чего часть анионов соли электролитического ключ мигрирует из геля в раствор соли цинка. Тогда в растворе соли меди также возникает избыток катионов, в результате чего катион меди осаждается на медную пластинку (масса медной пластинки увеличивается), принимая два электрона из внешней цепи.

Таким образом, измерив изменение массы металлической пластинки, можно сделать вывод о том, какое количество вещества израсходовалось (образовалось), а также определить, какой из электродов был катодом, а какой – анодом.