Материал: Неорганика теория

34. Кислородсодержащие соединения галогенов. Оксиды и фторид оксигена.

Ответ. Большинство оксидов галогенов неустойчивы и получаются косвенным путем, так как галогены с кислородом не взаимодействуют. Известны следующие оксиды галогенов.

Оксиды галогенов (I). Молекулы оксидов Х2О (Х = F, Cl, Br) имеют угловое строение: F2O (иногда его называют дифторидом кислорода) - бесцветный газ (т.пл. -2240С, т.кип. -1450С), который может быть получен при пропускании фтора через 2%-ный водный раствор NaOH: 2F2 + 2NaOH = F2О­ + 2NaF +H2O. При увеличении концентрации NaOН выход F2O уменьшается из-за протекания побочной реакции: F2О + 2NaOH = O2­ + 2NaF + H2O, то есть вместо F2O наблюдается выделение кислорода. Оксид хлора (I) Cl2O - желто-коричневый газ (т.пл. -1160С, т.кип. 40С). Его получают, пропуская ток хлора через трубку со свежеосажденным и затем высушенным оксидом ртути (II): 2HgO + 2Cl2 Hg2OСl2 + Cl2O­ . Образующийся Cl2O конденсируют при температуре -60оС. Соединение крайне неустойчиво, при повышенной температуре разлагается со взрывом. Cl2O хорошо растворим в воде (при 0оС 1 об.H2O растворяет 200 об. Cl2O), его водный раствор проявляет свойства слабой кислоты: H2O + Cl2O = 2HClO. Оксид брома (I) Br2O напоминает по свойствам и методу синтеза Cl2O. Диоксиды ClO2 и BrO2. Диоксид хлора ClO2 при стандартных условиях - желтый газ (т.пл.-600С, т.кип. 100С). Это единственный из оксидов галогенов, который используется в промышленности, например, как отбеливающее вещество. В технике его получают пропусканием SO2 в подкисленный раствор хлората натрия: 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2NaHSO4 + 2ClO2­. В лабораторных условиях ClO2 синтезируют из хлората KClO3 и влажной щавелевой кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты: 2KClO3 + H2C2O4 +H2SO4 = K2SO4 +2ClO2­ + 2CO2­ +2H2O. Образующийся ClO2 разбавлен CO2, что снижает вероятность взрыва. Если же использовать концентрированную H2SO4 и KClO3, то реакция становится взрывоопасной: 3KClO3 +3H2SO4конц. = 3KHSO4 +2ClO2­ + HClO4 +Н2О. Работать с ClO2 нужно крайне осторожно: он взрывается от внезапного механического воздействия, введения в систему восстановителя (резиновая пробка), при нагревании до 100оС. Молекулы ClO2 и BrO2 имеют угловое строение: fig9.gif (59 bytes) ОСlО = 117.60, l(Cl-O) = 1.47. В щелочной среде ClO2 диспропорционирует 2ClO2 + 2NaOH = NaClO2 + NaClO3 + H2O. BrO2 (т.пл. -400С) - неустойчивый оксид и выше -400С разлагается: I2O4 - желтое кристаллическое вещество, построенное из ионов IO+ и IO-3. При нагревании выше 1000С разлагается на I2 и O2. Оксид хлора (VI) Cl2O6- красная маслообразная жидкость (т.пл. 3.50С, т.кип. 2030С), взрывоопасная, легко разлагается на ClO2 и O2. В твердой фазе построен из ионов и. Является смешанным ангидридом кислот HClO3 и HClO4. Cl2O6 + H2O = HClO3 + HClO4. Образуется при окислениии ClO2 озоном: Оксид иода (V) I2O5 - белое твердое вещество (т.пл. 3000С), единственный термодинамически устойчивый из оксидов галогенов. Твердый оксид I2O5 состоит из молекул O2IOIO2, связанных между собой слабым межмолекулярным взаимодействием. Получают I2O5 дегидратацией HIO3 при 200-2500С в потоке сухого воздуха. I2O5 используется как окислитель в количественном анализе для определения СО: 5СО + I2O5. I2 + 5CO2. Выделяющийся в эквивалентном количестве иод определяют титрованием тиосульфатом. Оксид хлора (VII) Cl2O7 - маслянистая бесцветная жидкость (т.пл.-930С, т.кип. 800С), легко взрывается. Молекула Cl2O7 построена из двух тетраэдров ClO4, имеющих общую вершину. Cl2O7 - ангидрид хлорной кислоты HClO4. Его получают дегидратацией концентрированной хлорной кислоты с помощью P2O5 с последующей осторожной перегонкой в вакууме: 6HClO4 + P2O5 3Cl2O7 + 2H3PO4.

35. Кислородсодержащие соединения галогенов. Гидроксиды и соли.

Ответ. Взаимодействие галогенов с водой - сложный процесс, включающий растворение, образование сольватов и диспропорционирование. Фтор в отличие от других галогенов воду окисляет: 2H2O + 2F2 = 4HF + O2. Однако при насыщении льда фтором при -400С образуется соединение HFO. Растворимость (моль/л) хлора, брома и иода в воде незначительна, причем с повышением температуры для хлора она уменьшается, брома - практически не меняется, а иода - увеличивается. Гипогалогенитные кислоты HXO известны лишь в разбавленных водных растворах. Их получают взаимодействием галогена с суспензией оксида ртути: 2X2 + 2HgO + H2O = HgO. HOF образуется при пропускании фтора над льдом при -400С и конденсацией образующегося газа при температуре ниже 0оС. F2,газ + H2Oлед = HOF + HF. HOF, в частности, не образует солей, а при его взаимодействии с водой появляется пероксид водорода: HOF + H2O = H2O2 + HF. Гипогалогенитные кислоты являются слабыми. При переходе от хлора к иоду по мере увеличения радиуса и уменьшения электроотрицательности атом галогена слабее смещает электронную плотность от атома кислорода и, тем самым, слабее поляризует связь Н-О. В результате кислотные свойства в ряду HClO - HBrO - HIO ослабляются. Растворы гипогалогенитов имеют сильно щелочную реакцию, а пропускание через них СО2 приводит к образованию кислоты, например, NaClO + H2O + CO2 = NaHCO3 + HClO. Окислительная способность кислот HXO и ионов в том же ряду с термодинамической точки зрения уменьшается. Это следует из сравнения величин стандартных потенциалов Ео(табл.9) и наклонов линий, соединяющих вольт-эквиваленты пар X2 |HXO. Высокую окислительную способность гипохлоритов иллюстрируют следующие реакции: NaСlO +2NaI + H2O = NaCl + I2 + 2NaOH, 2NaClO + MnCl2 + 4NaOH = Na2MnO4 + 4NaCl + 2H2O. Скорость же реакции окисления и диспропорционирования в ряду HClO-HBr-HIO увеличивается. Это обусловлено увеличением радиуса галогена. Таким образом, термодинамическая и кинетическая стабильность в ряду HClO-HBrO-HIO изменяются в противоположных направлениях. Действительно, константа равновесия диспропорционирования гипохлорит-иона велика, но скорость распада мала. Поэтому гипохлориты можно получить действием хлора на холодный раствор щелочи. В промышленности таким образом получают белильную известь (формула CaOCl2 отражает основной состав, в продуктах взаимодействия присутствуют Ca(OCl)2, Ca(OH)2, CaCl2 содержащие кристаллизационную воду): Ca(OH)2 + Cl2 = CaCl(OСl) +H2O. Из оксокислот HXO2 известны лишь хлористая кислота HClO2. Она не образуется при диспропорционировании HClO. Водные растворы HClO2 получают обработкой Вa(ClO2)2 серной кислотой с последующим отфильтровыванием осадка BaSO4: Ba(ClO2)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HClO2. HClO2 является кислотой средней силы: рКа = 2.0 (табл.7). Хлориты используют для отбеливания. Их получают мягким восстановлением ClO2 в щелочной среде: 2СlO2 + Ba(OH)2 + H2O2 = Ba(ClO2)2 + 2H2O + O2. 2СlO2 + PbO + 2NaOH = PbO2 + 2NaClO2 + H2O. Бромит бария удалось синтезировать по реакции: Ba(BrO)2 + 2Br2 + 4KOH = Ba(BrO2)2 +4KBr + 2Н2О. Оксокислоты HXO3 более устойчивы, чем HXO. Хлорноватая HClO3 и бромноватая HBrO3 кислоты получены в растворах с концентрацией ниже 30%, а твердая йодноватая HIO3 выделена как индивидуальное вещество. Растворы HClO3 и HBrO3 получают действием разбавленной H2SO4 на растворы cоответствующих солей, например, Ba(ClO3)2 + H2SO4 = 2HClO3 + BaSO4. При концентрации растворов выше 30% кислоты HBrO3 и HClO3 разлагаются со взрывом. Твердую йодноватую кислоту можно получить окислением иода концентрированной HNO3, хлорноватой кислотой или перекисью водорода: I2 + 5Н2О2 = 2HIO3 + 4H2O. При нагревании происходит ее дегидратация: 2HIO3 = I2O5 + H2O. Водные растворы HXO3 являются сильными кислотами. В ряду HClO3-HBrO3-HIO3 наблюдается некоторое уменьшение силы кислот. Это можно объяснить тем, что с ростом размера атома галогена прочность кратной связи О уменьшается, что приводит к уменьшению полярности связи H-O и уменьшению легкости отрыва от нее водорода молекулами воды. Действительно, в кислой среде при взаимодействии бромата натрия с хлором или иодом выделяется свободный бром: 2NaBrO3 + Cl2 = 2NaClO3 + Br2. 2NaBrO3 + I2 = 2NaIO3 + Br2, а взаимодействие иода с раствором хлората натрия приводит к выделению хлора: 2NaСlO3 + I2 = 2NaIO3 + Cl2. Известно также, что HClO3 существует лишь в растворах, а HIO3 выделена в виде бесцветных кристаллов (т.пл.110оС). Соли более устойчивы к нагреванию, чем соответствующие кислоты. В частности, некоторые из иодатов встречаются в природе в виде минералов, например, лаутарит NaIO3. При нагревании твердого КСIO3 до 500оС возможно диспропорционирование 4KClO3 = 3KClO4 +KCl, (в присутствии катализаторов, например, MnO2, удается не только снизить температуру разложения, но и изменить путь процесса:), а при более высокой температуре разложение расплава KClO4 = KClO4 KCl +2O2. Состав продуктов разложения броматов и иодатов зависит от природы катиона, например, 2KIO3 = 2KI + 3O2 (аналогично и броматы щелочных металлов); 2Cu(BrO3)2 = 2CuO + 2Br2 + 5O2 (аналогично иодат кальция); 5Ba(IO3)2 = Ba5(IO6)2 +4I2 +9O2. Хотя, метаиодная кислота HIO4 и некоторые ее соли известны, иод(VII) из-за роста радиуса в ряду Сl-Br-I и повышения его координационного числа образует, главным образом, гидроксопроизводные состава (HO)5IO, H5IO6, в которых атом иода октаэдрически окружен атомом кислорода и пятью гидроксильными группами. Хлорная кислота (Тпл.= -102оС, Ткип.= 90оС) получена в индивидуальном состоянии нагреванием твердой соли КClO4 с концентрированной H2SO4 с последующей отгонкой при пониженном давлении: КClO4тв.+ H2SO4,конц HClO4 + KHSO4. HClO4 легко взрывается при контакте с органическими веществами. Бромная кислота HBrO4 известна лишь в растворах (не выше 6М), получаемых подкислением перброматов NaBrO4, которые, в свою очередь, удалось синтезировать окислением броматов фтором в разбавленных щелочных растворах (броматы можно окислить до перброматов с помощью XeF2 или электролитически): NaBrO3 + F2 + 2NaOH = NaBrO4 + 2NaF +H2O. Хлорная кислота - одна из сильных кислот. По силе к ней приближается бромная кислота. Иодная кислота существует в нескольких формах, главными из которых являются ортоиодная H5IO6 и метаиодная HIO4 кислоты. Ортоиодная кислота образуется в виде бесцветных кристаллов при осторожном упаривании раствора, образующегося при обменной реакции: Ba3(H2IO6)2 + 3H2SO4 = 3BaSO4 + 2H5IO6. В кристаллическом состоянии вещество имеет молекулярную структуру: в узлах кристаллической решетки находятся октаэдры (HO)5IO. Ортоиодная кислота в водных растворах проявляет свойства слабой пятиосновной кислоты. Константы диссоциации H5IO6 по 4-ой и 5-ой ступеням настолько малы, что в водных щелочных растворах возможно оттитровать только первые три протона, что соответствует образованию солей типа KH4IO6, K2H3IO6 и K3H2IO6 (Соль состава K4HIO6получить не удается). В ряде случаев из растворов выделяется средняя соль, например, Ag5IO6, устойчивость которой обусловлена высокой энергией кристаллической решетки и полимерной структурой. При осторожном нагревании ортоиодной кислоты образуется метаиодная кислота H5IO6 = HIO4 + 2H2O. Как и в случае кислот HXO3, термодинамическая и кинетическая стабильность кислот HXO4 и их солей различаются. Термодинамическая устойчивость иодной кислоты и периодатов к разложению выше, чем хлорной кислоты и перхлоратов. Бесцветная концентрированная HClO4 даже при комнатной температуре синтеза темнеет из-за образования оксидов хлора с более низкими степенями окисления. Метаиодная кислота разлагается только при нагревании: 2HIO4 = 2HIO3 + O2­. Устойчивость солей выше, чем соответствующих оксокислот HXO4. Кристаллы солей, например, KClO4, построены из ионов K+ и ClО, электростатическое взаимодействие которых увеличивает энергию кристаллической решетки и повышает стабильность. Рассмотренные термодинамические закономерности не совпадают с кинетическими: скорость реакции окисления с участием ионов и оказывается медленной. Например, взаимодействие 70%-ой HClO4 с магнием сопровождается выделением водорода: Mg + 2 HClO4 = Mg(ClO4)2 + H2, а 1М раствор HBrO4 не окисляет хлор из HCl. В случае же H5IO6 подобная реакция протекает без кинетических затруднений: H5IO6 + 2HCl = HIO3 + Cl2 + 3H2O. Галогениды — группа минералов, представляющих собой соединения галогенов с другими химическими элементами или радикалами. К галогенидным минералам относятся фтористые, хлористые и очень редкие бромистые и иодистые соединения. Фтористые соединения (фториды), генетически связаны с магматической деятельностью, они являются возгонами вулканов или продуктами гидротермальных процессов, иногда имеют осадочное происхождение. Галогенидные минералы являются oсадками морей и озёр и главными минералами соляных толщ и месторождений. Некоторые галогенные соединения образуются в зоне окисления сульфидных (медных, свинцовых и других) месторождений. Типичные минералы класса фторидов — виллиомит NaF, флюорит CaF2, криолит Na3AlF6; класса хлоридов — галит NaCl, сильвин КCl, карналлит KMgCl3·6(H2O). Сырьё в пищевой, химической, металлургической промышленности.

36. Общая характеристика халькогенов. Свойства простых веществ.

Ответ. Элементы VIА группы периодической системы химических элементов называются халькогенами (в переводе – образующие руды). К халькогенам относятся неметаллы: кислород – оxygen (от греч. оху genes – образующий кислоты); сера – sulfur (санскрит, sulvere – сера, лат. sulphurium); селен – selenium (от греч. selene – луна); теллур – tellurium (от лат. tellus – земля), а также радиоактивный металл полоний – рolonium (в честь Польши). Атомы этих элементов содержат на внешнем энергетическом уровне шесть электронов (ns 2np4), до завершения внешнего уровня им не хватает двух электронов, поэтому халькогены проявляют сильные окислительные свойства. Но окислительные свойства у халькогенов выражены слабее, чем у галогенов, т.к. радиус атомов халькогенов больше радиусов атомов галогенов в соответствующем периоде. Атомы халькогенов на внешней электронной оболочке имеют 2 неспаренных электрона, поэтому в соединениях все они могут проявлять валентность II. Атомы элементов VIА группы (кроме кислорода) могут переходить в возбужденное состояние и увеличивать число неспаренных электронов до 4 и 6 и, соответственно, в соединениях проявлять валентность, IV и VI. Атом кислорода не может переходить в возбужденное состояние, т.к. на внешней электронной оболочке не имеет свободных атомных орбиталей. Поэтому в соединениях не может проявлять высшую валентность, равную номеру группы VI. В большинстве соединений кислород двухвалентен, максимальная валентность кислорода – IV. Кислород в соединениях проявляет следующие степени окисления: –2, –1, 0, +1, +2. Для остальных элементов данной группы характерны степени окисления: –2, –1, 0, +2, +4, +6. В группе с увеличением порядкового номера окислительные свойства уменьшаются, а восстановительные свойства возрастают в связи с увеличением радиуса атомов. Аналогично уменьшается и значение относительной электроотрицательности халькогенов (таблица).

Как видно из приведенных данных, в ряду O–S–Se–Te уменьшаются энергии ионизации, увеличиваются размеры атомов и ионов. Это ослабляет неметаллические признаки элементов. От кислорода к полонию изменяются физические свойства халькогенов: растет плотность, повышаются температуры кипения и плавления, уменьшается растворимость в воде. При обычных условиях кислород О2 (молекула двухатомна, связь ковалентная неполярная) – газ, без цвета и запаха, мало растворим в воде (в 1 объеме воды растворяется примерно 2,5 объема кислорода). Сера, селен, теллур – твердые вещества-неметаллы, имеют полиморфные модификации. Полоний – очень редкий и летучий радиоактивный серебристо-серый металл. Образуется при бомбардировке атомов висмута нейтронами. Его используют как источник тепла в космическом оборудовании и источник α-частиц для научных исследований. Чрезвычайно ядовит из-за большой энергии распада. Соединения халькогенов с водородом имеют форму Н2Э. При обычных условиях представляют собой газообразные вещества (кроме Н2О) с характерным запахом, ядовиты, хорошо растворимы в воде. Водные растворы Н2Э имеют кислую среду и являются кислотами: Н2S – сероводородная, H 2Se – селеноводородная, H2Te – теллуроводородная. В этом ряду кислотные свойства усиливаются, но все эти кислоты являются слабыми электролитами. Вода при обычных условиях – жидкость без цвета и запаха. Имеет аномально высокие температуры кипения (100 °С), плавления (0 ºС). Такие аномальные свойства воды объясняются наличием межмолекулярных водородных связей в жидком и кристаллическом состоянии. В ряду Н 2О–H2S–H2Se–H2Te восстановительные свойства усиливаются. Соединения с кислородом: образуют кислотные оксиды ЭО2, ЭО3. С повышением степени окисления кислотные свойства оксидов и соответствующих им кислот возрастают. Кислород – наиболее распространенный элемент твердой земной коры, гидросферы, живых организмов. Молекула кислорода состоит из двух атомов. Химическая связь ковалентная неполярная. Кислород – это газ без цвета, вкуса и запаха, сравнительно малорастворимый в воде. Кислород сжижается при температуре –182,9 °С и нормальном давлении в бледно-синюю жидкость, которая при –218,7 °С затвердевает, образуя синие кристаллы. Плотность газообразного кислорода (при 0 °С и нормальном давлении) – 1,42897 г/л. Критическая температура кислорода довольно низка (Ткрит = –118,84 °С), т.е ниже, чем у Cl 2, СО 2, SO2 и некоторых других газов; теплопроводность (при 0 °С) – 23,86·10 –3 Вт/мK. Кислород немного тяжелее воздуха. Слабо растворяется в воде (4,9 мл/100 г при 0 °C, 2,09 мл/100 г при 50 °C) и спирте (2,78 мл/100 г при 25 °C). Хорошо растворяется в расплавленном серебре (22 объема O2 в 1 объеме Ag при 961 °C). При нагревании газообразного кислорода происходит его обратимая диссоциация на атомы: при 2 000 °C – 0,03 %, при 2 600 °C – 1 %, при 4 000 °C – 59 %, 6 000 °C – 99,5 %. Жидкий кислород (температура кипения −182,9 °C) – это бледно-голубая >жидкость. Твердый кислород (температура плавления −218,7 °C) – синие кристаллы. Известны шесть кристаллических фаз, из которых три существуют при давлении в 1 атм. Кислород отличает высокая реакционная способность, он окисляет многие вещества уже при комнатной температуре. Если реакции инициировать нагреванием, освещением, катализатором, они протекают очень бурно и сопровождаются выделением большого количества тепла. Реакции взаимодействия веществ с кислородом, которые сопровождаются выделением большого количества тепла и света, называются реакциями горения. Окисляет все металлы при определенных условиях (кроме золота и платины): 4Al + 3O2 = 2Al2O3, 3Fe + 2O2 = Fe3O4. При окислении щелочных металлов (кроме лития) образуются пероксиды или надпероксиды металлов: 2Na + O2 = Na2O2, K + O2 = KO2. Окисляет все неметаллы при определенных условиях (кроме галогенов и инертных газов). Сера взаимодействует с кислородом при 250 °С: S + O2 = SO2. Горение фосфора с образованием оксида фосфора (V) начинается при 60 °С: 4Р + 5О2 = 2Р2О5. Графит реагирует с кислородом при 700–800 °С: С + О2 = СО2. С водородом кислород взаимодействует при 300 °С: 2Н2 + О2 = 2Н2О. Окисляет сложные неорганические и органические вещества: 2CuS + 3O2 = 2CuO + 2SO2, СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О. Только при взаимодействии с фтором он проявляет восстановительные свойства: O2 + F2 = O2F2 (в электрическом разряде). Дифторид кислорода может быть получен при быстром пропускании фтора через 2 % раствор щелочи: 2F2 + 2NaOH = OF2 + 2NaF + H2O. Промышленным способом кислород получают из жидкого воздуха. Сначала воздух сжимают мощными компрессорами. При этом он, как любой сжимаемый газ, сильно нагревается. Сжатый воздух в больших баллонах охлаждается. Если газ был сжат очень сильно, то его расширение может привести к такому сильному охлаждению, что часть воздуха сжижается. Жидкий воздух собирают в специальные сосуды, называемые сосудами Дьюара. Жидкий кислород кипит при более высокой температуре (–183 оС), чем жидкий азот (–196 оС). Поэтому при нагревании жидкого воздуха, когда температура этой очень холодной жидкости медленно повышается от –200 оС до –180 оС, прежде всего при –196 оС перегоняется азот (который опять сжижают) и только следом перегоняется кислород. Если такую перегонку жидких азота и кислорода произвести неоднократно, то можно получить весьма чистый кислород. Обычно его хранят в сжатом виде в стальных баллонах, окрашенных в голубой цвет. Характерная голубая окраска баллонов нужна для того, чтобы нельзя было спутать кислород с каким-нибудь другим сжатым газом. В лаборатории. Термическое разложение перманганата калия: 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2. Термическое разложение бертолетовой соли (в качестве катализатора можно использовать MnO2): 2KClO3 = 2KCl + 3O2. Термическое разложение нитратов щелочных и щелочно-земельных металлов: 2KNO3 = 2KNO2 + O2. Удобно получать кислород в лаборатории разложением пероксида водорода (в качестве катализатора можно использовать MnO2): 2H2O2 = 2H2O + O2. Окисление Н2О2 сильными окислителями: 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO 4 + 5O 2 + K2SO4 + 8H2O. Взаимодействие пероксидов металлов с углекислым газом (реакцию используют для регенирации воздуха в герметичных помещениях): 2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2. Разложение воды под действием электрического тока (электролизом воды): 2H2O = 2H2 + O2. Термическое разложение оксидов тяжелых металлов: 2HgO = 2Hg + O2. Озон (от др. греч. – пахну). При нормальных условиях – голубой газ. При сжижении превращается в жидкость цвета индиго. В твердом виде представляет собой темно-синие, практически черные кристаллы. При низких концентрациях он нетоксичен, но при концентрациях свыше 100 миллионных долей становится токсичным. Образуется О 3 в стратосфере в результате физико-химических реакций под действием ультрафиолетового излучения или разрядов атмосферного электричества (грозы). Его общая масса невелика и при нормальном давлении составила бы слой мощностью 1,7–4 мм, но даже такой слой способен задерживать губительную коротковолновую радиацию Солнца. Возник озоновый экран в начале Палеозоя 600 млн. лет назад. Озон – эндотермичное и очень неустойчивое соединение. Плотность газа при нормальных условиях составляет 2,1445 г/дм³. Относительная плотность газа по кислороду – 1,5; по воздуху – 1,66. Плотность жидкости при −183 °C составляет 1,71 г/см³. Температура кипения −111,9 °C. Жидкий озон имеет темно-фиолетовый цвет. Температура плавления −197,2 ± 0,2 °С. В твердом состоянии имеет черный цвет с фиолетовым отблеском. Растворимость в воде при 0 °С составляет 0,394 кг/м³ (0,494 л/кг), она в 10 раз выше по сравнению с кислородом. Озон – вещество эндотермическое, но в отсутствие катализаторов или без ультрафиолетового облучения газообразный озон разлагается довольно медленно даже при 250 °С. Жидкий озон и его концентрированные смеси (70 % О 3) взрывоопасны. Для озона характерна чрезвычайно высокая реакционная способность. Озон – один из сильнейших окислителей и уступает в этом отношении только фтору и фториду кислорода OF2. Действующее начало озона как окислителя – атомарный кислород, который образуется при распаде молекулы озона. Поэтому, выступая в качестве окислителя, молекула озона, как правило, «использует» только один атом кислорода, а два других выделяются в виде свободного кислорода, например: 2KI + O3 + H2O → I2 + 2KOH + O2 (качественная реакция на озон). При обычных условиях он окисляет многие малоактивные простые вещества (Ag, Hg и прочие): 8Ag + 2O3 = 4Ag2O + O2. Так же происходит окисление многих других соединений. Однако бывают и исключения, когда молекула озона использует для окисления все три имеющиеся у нее атома кислорода, например, 3SO2 + O3 → 3SO3, Na2S + O3 → Na2SO3. Очень важное отличие озона от кислорода в том, что озон проявляет окислительные свойства уже при комнатной температуре. Например, PbS и Pb(OH)2 в обычных условиях не реагируют с кислородом, тогда как в присутствии озона сульфид превращается в PbSO4, а гидроксид – в PbO2. Если направить на поверхность твердой сухой щелочи струю газообразного озона, то образуется оранжево-красная корка, содержащая озониды, например, 4KОН + 4О3 → 4KО3 + О2 + 2Н2О. Озониды – это соединения, состоящие из положительно заряженных ионов металла и отрицательно заряженных ионов О 3–. Наличие в ионе О3– непарного электрона обусловливает парамагнетизм и наличие окраски у озонидов. Обычно они окрашены в красный цвет. Твердая щелочь эффективно связывает воду, что предохраняет озонид от немедленного гидролиза. Однако при избытке воды озониды бурно разлагаются: 4KО3 + 2Н2О → 4KОН + 5О2. Разложение идет и при хранении: 2KО3 → 2KО2 + О2. Озониды хорошо растворимы в жидком аммиаке, что позволило выделить их в чистом виде и изучить их свойства. О более химической активности О3, чем О2, свидетельствует сравнение их стандартных электродных потенциалов для водных растворов, например: О3(г) + Н2О(ж) + 2е– = О2(г) + 2ОН –(р), Е°298 = 1,24 В, О2(г) + 2Н2О(ж) + 4е– = 4ОН –(р), Е °298 = 0,401 В. Для количественного определения озона можно использовать реакцию его взаимодействия с раствором KI: 2I– + O3 + H2O = I2(крист.) + 2OH – + O 2. Сера как простое вещество существует в нескольких аллотропных модификациях. При обычных условиях устойчива ромбическая сера (α-сера). Это кристаллическое вещество желтого цвета, легко растирающееся в порошок. В воде практически не растворима и почти не смачивается водой. Кристаллы ромбической серы состоят из циклических молекул S8, имеющих форму короны. Ромбическую серу выпускают в виде порошка (серный цвет) и черенков (черенковая сера). Ромбическая сера плавится при температуре 113 °С. При охлаждении расплавленной серы образуется моноклинная сера (β-сера, tпл. = 119,3 °С) – кристаллическое вещество светло-желтого цвета. Так же как и ромбическая сера, моноклинная сера имеет молекулярную кристаллическую решетку. Кристаллы построены из циклических молекул S8, но с менее плотной упаковкой, чем у ромбической серы. При быстром охлаждении расплавленной серы образуется еще одна нестабильная модификация – пластическая сера. Это полимерная модификация, образована зигзагообразными бесконечными цепочками из атомов серы. При температуре 444,6 °С жидкая сера закипает. В парах обнаружены молекулы S8, S 6, S 4, S2, и в зависимости от преобладания тех или иных молекул пары имеют разную окраску, от оранжевого до светло-желтого. Сера – достаточно активный неметалл и при небольшом нагревании взаимодействует с простыми и сложными веществами. В химических реакциях проявляет окислительно-восстановительную амфотерность с преобладанием окислительных свойств. Окисляет металлы: 2Na + S = Na2S, Cu + S = CuS, 2Al + 3S = Al2S3. Окисляет неметаллы с меньшей ОЭО: 2P + 5Sизб = P2S5, H2 + S = H2S. Восстанавливает неметаллы с большей ОЭО: S + O2 = SO2, S + Cl2 = SCl2. Не восстанавливает Н+ из воды, т.к. Е0 > 0. Не восстанавливает Н+ из растворов кислот, т.к. Е0 > 0. Диспропорционирует при нагревании в растворах щелочей: 3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O. Восстанавливает центральные атомы кислот окислителей: S + 2H2SO4(конц) = 3SO2 + 2H2O, S + 6HNO3(конц) = H2SO4 + 6NO2 + 2H 2O, S + 2HNO3(р) = H2SO4 + 2NO. В лаборатории коллоидную серу можно получить при окислении различных сульфидов или сероводорода: 2H2S + H2SO3 = 3S + 3H2O, 2H2S + O2(недостаток) = 2S + 2H2O. В промышленности серу получают выплавкой самородной серы в ее месторождениях под землей. Сера применяется в химическом синтезе, в производстве спичек, для борьбы с вредителями сельского хозяйства, для вулканизации каучука при переработке его в резину, в медицине для приготовления мазей. Соединения серы (–2) – сульфиды металлов и неметаллов с меньшей ОЭО. В ряду О–S–Se–Тe тип устойчивых молекул изменяется от двухатомных (кислорода О2), затем циклических (S8 и Se8) до цепных молекул (Se∞ и Те∞). Как и сера, селен имеет полиморфные модификации. Наиболее устойчив гексагональный, или серый, селен. Его кристаллы образованы зигзагообразными цепями Se∞. При быстром охлаждении жидкого селена получается красно-коричневая стекловидная модификация. Она образована неупорядоченно расположенными молекулами Se ∞ разной длины. Кристаллические разновидности красного селена состоят из циклических молекул Se 8, подобных S8. Серый селен – полупроводник. Его электропроводность резко (примерно в 1 000 раз) возрастает при освещении. Полупроводниковые свойства проявляет также жидкий селен. Устойчивые модификации теллура образованы зигзагообразными молекулами Те∞. Гексагональная модификация теллура – серебристо-белое металлоподобное кристаллическое вещество. Однако он хрупок, легко растирается в порошок. Его электропроводность незначительна, но при освещении увеличивается, т.е. теллур – полупроводник. Аморфный теллур (коричневого цвета) менее устойчив, чем аморфный селен, при 25 °С переходит в кристаллический. Будучи изоморфными, гексагональные селен и теллур образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов. При высоких температурах пары селена и теллура состоят из парамагнитных молекул Se2 и Те 2. При понижении температуры они полимеризуются в молекулы Э4, Э6 и Э 8. Таким образом, в ряду О–S–Se–Те структурные изменения и ослабление ковалентности связи Э–Э соответствуют изменению электрических свойств: кислород и сера – диэлектрики, селен и теллур – полупроводники. В ряду О–S–Se–Те уменьшается окислительная и возрастает восстановительная активность, о чем, в частности, свидетельствует сопоставление их электродных потенциалов. Об уменьшении окислительной активности можно судить и по характеру изменения ∆G (изобарно-изотермический потенциал) однотипных реакций с участием рассматриваемых простых веществ. Селен с водой и разбавленными кислотами не реагирует, в то время как теллур окисляется водой (при 100–160 °С): Те + 2Н2О = ТеО2 + 2Н2. Подобно другим неметаллам, Se и Те окисляются концентрированной HNО3 до кислот. При кипячении в щелочных растворах селен и теллур, подобно сере, диспропорционируют. При нагревании селен, теллур довольно легко окисляются кислородом и галогенами, при сплавлении взаимодействуют с металлами. Селен и теллур извлекают из отходов производства серной кислоты, накапливающихся в пылеуловителях, а также из анодного шлама, образуемого при электролитической очистке цветных металлов. Для этого отходы и шлам окисляют, например, с помощью МnО2. Образующиеся при этом SeO2 и ТеO2 разделяют и восстанавливают диоксидом серы: ЭO2 + 2SO2 = Э + 2SO3. Как полупроводники селен и теллур используют для изготовления фотоэлементов, оптических и сигнальных приборов. Кроме того, селен используют в стекольной промышленности для получения стекол рубинового цвета и др.

37. Гидриды халькогенов. Биологическое действие халькогеноводородов.

Ответ. Наибольшее практическое значение имеет пероксид (перекись) водорода Н2О2. Молекула пероксида водорода несимметричная. Вследствие несимметричного распределения связей Н–О молекула Н2О2 сильно полярна. Между молекулами Н2О2 возникает довольно прочная водородная связь, приводящая к их ассоциации. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода – это сиропообразная жидкость с довольно высокой температурой кипения. Она имеет бледно-голубую окраску. Пероксид водорода – хороший ионизирующий растворитель. С водой смешивается в любых отношениях благодаря возникновению новых водородных связей. Из растворов выделяется в виде неустойчивого кристаллогидрата Н2О2·2Н2О. В лаборатории обычно используется 3 %-ные и 30 %-ные растворы Н2О2 (последний называют пергидролем). В водных растворах пероксид водорода – слабая кислота: Н2О…Н2О2 ↔ ОН3+ + НО 2–, гидропероксид-ион. Н2О2 + 2NaOH = Na2O2 + 2H2O. В лаборатории пероксид водорода получают по реакции: ВаО2(крист.) + H2SO4 = BaSO4 + H 2O2. Водные растворы пероксида водорода широко используются для отбелки различных материалов, для обеззараживания сточных вод. Пероксид водорода применяют как окислитель ракетного топлива. Вода (оксид водорода, гидроксид водорода) — бинарное неорганическое соединение с химической формулой H2O: молекула воды состоит из двух атомов водорода и одного — кислорода, которые соединены между собой ковалентной связью. При нормальных условиях представляет собой прозрачную жидкость, не имеющую цвета (при малой толщине слоя), запаха и вкуса. В твёрдом состоянии называется льдом (кристаллы льда могут образовывать снег или иней), а в газообразном — водяным паром. Вода также может существовать в виде жидких кристаллов (на гидрофильных поверхностях). Вода является хорошим сильнополярным растворителем. В природных условиях всегда содержит растворённые вещества (соли, газы). Исключительно важна роль воды в глобальном кругообороте вещества и энергии, возникновении и поддержании жизни на Земле, в химическом строении живых организмов, в формировании климата и погоды. Вода является важнейшим веществом для всех живых существ на Земле. Всего на Земле около 1400 млн км³ воды. Вода покрывает 71 % поверхности земного шара (океаны, моря, озёра, реки, льды — 361,13 млн км². Бо́льшая часть земной воды (97,54 %) принадлежит Мировому океану — это солёная вода, непригодная для сельского хозяйства и питья. Пресная же вода находится в основном в ледниках (1,81 %) и подземных водах (около 0,63 %), и лишь небольшая часть (0,009 %) в реках и озёрах. Материковые солёные воды составляют 0,007 %, в атмосфере содержится 0,001 % от всей воды нашей планеты. Вода при нормальных условиях находится в жидком состоянии, тогда как аналогичные водородные соединения других элементов являются газами (H2S, CH4, HF). Атомы водорода присоединены к атому кислорода, образуя угол 104,45° (104°27′). Из-за большой разности электроотрицательностей атомов водорода и кислорода электронные облака сильно смещены в сторону кислорода. По этой причине молекула воды обладает большим дипольным моментом. Каждая молекула воды образует до четырёх водородных связей — две из них образует атом кислорода и две — атомы водорода. Количество водородных связей и их разветвлённая структура определяют высокую температуру кипения воды и её удельную теплоту парообразования. Если бы не было водородных связей, вода, на основании места кислорода в таблице Менделеева и температур кипения гидридов аналогичных кислороду элементов (серы, селена, теллура), кипела бы при −80 °C, а замерзала при −100 °C. При переходе в твёрдое состояние молекулы воды упорядочиваются, при этом объёмы пустот между молекулами увеличиваются, и общая плотность воды падает, что и объясняет меньшую плотность (больший объём) воды в фазе льда. При испарении, напротив, все водородные связи рвутся. Разрыв связей требует много энергии, отчего у воды самая большая удельная теплоёмкость среди прочих жидкостей и твёрдых веществ. Для того чтобы нагреть один литр воды на один градус, требуется затратить 4,1868 кДж энергии. Благодаря этому свойству вода нередко используется как теплоноситель. Помимо большой удельной теплоёмкости, вода также имеет большие значения удельной теплоты плавления (333,55 кДж/кг при 0 °C) и парообразования (2250 кДж/кг). Вода обладает также высоким поверхностным натяжением, уступая в этом только ртути. Относительно высокая вязкость воды обусловлена тем, что водородные связи мешают молекулам воды двигаться с разными скоростями. Вода является хорошим растворителем полярных веществ. Каждая молекула растворяемого вещества окружается молекулами воды, причём положительно заряженные участки молекулы растворяемого вещества притягивают атомы кислорода, а отрицательно заряженные — атомы водорода. Поскольку молекула воды мала по размерам, много молекул воды могут окружить каждую молекулу растворяемого вещества. Это свойство воды используется живыми существами. В живой клетке и в межклеточном пространстве вступают во взаимодействие растворы различных веществ в воде. Вода необходима для жизни всех без исключения одноклеточных и многоклеточных живых существ на Земле. Вода обладает отрицательным электрическим потенциалом поверхности. Чистая вода — хороший изолятор. При нормальных условиях вода слабо диссоциирована и концентрация протонов (точнее, ионов гидроксония H3O+) и гидроксильных ионов OH− составляет 10-7 моль/л. Но поскольку вода — хороший растворитель, в ней практически всегда растворены те или иные соли, то есть присутствуют другие положительные и отрицательные ионы. Благодаря этому вода проводит электричество. По электропроводности воды можно определить её чистоту. Вода имеет показатель преломления n=1,33 в оптическом диапазоне. Однако она сильно поглощает инфракрасное излучение, и поэтому водяной пар является основным естественным парниковым газом, отвечающим более чем за 60 % парникового эффекта. Благодаря большому дипольному моменту молекул, вода также поглощает микроволновое излучение, на чём основан принцип действия микроволновой печи. По состоянию различают: «твёрдое» — лёд; «жидкое» — вода; «газообразное» — водяной пар. Воду иногда рассматривают как амфолит — и кислоту и основание одновременно (катион H+ анион OH−). В отсутствие посторонних веществ в воде одинакова концентрация гидроксид-ионов и ионов водорода (или ионов гидроксония), pKa = p(1,8⋅10−16) ≈ 15,74. Вода — химически активное вещество. Сильно полярные молекулы воды сольватируют ионы и молекулы, образуют гидраты и кристаллогидраты. Сольволиз, и в частности гидролиз, происходит в живой и неживой природе, и широко используется в химической промышленности. Вода играет уникальную роль как вещество, определяющее возможность существования и саму жизнь всех существ на Земле. Она выполняет роль универсального растворителя, в котором происходят основные биохимические процессы живых организмов. Живое человеческое тело содержит от 50 % до 75 % воды, в зависимости от веса и возраста. Потеря организмом человека более 10 % воды может привести к смерти. В зависимости от температуры и влажности окружающей среды, физической активности и т. д. человеку нужно выпивать разное количество воды. Ведётся много споров о том, сколько воды нужно потреблять для оптимального функционирования организма. Сероводород H2S; молекула имеет угловое строение, валентный угол 92°. Связь в молекуле ковалентная полярная, дипольный момент составляет 0,340 Дб. При обычных условиях сероводород – газ с удушливым запахом тухлых яиц (tпл = –85,6 °С, tкип = –60,75 °С). В жидком состоянии самоионизируется на H3O+ и HS–. Молекула H2S малополярна и поэтому межмолекулярные водородные связи не образует. Водный раствор сероводорода – слабая двухосновная кислота: H2S ↔ Н+ + HS–; K1 = 6·10–8, HS– ↔ H+ + S2–; K2 = 1,3·10–13. Проявляет все общие свойства слабых кислот. Образует 2 типа солей: сульфиды и гидросульфиды. Соединения S–2 проявляют только восстановительные свойства: 2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5S + K 2SO4 + 8H2O, H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl. Персульфид водорода H2S2 представляет собой малоустойчивую жидкость. Для получения полисульфидов металлов можно сульфид соответствующего металла сплавить с избытком серы: Na2S + (n-1)S = Na2Sn – серная печень. По мере увеличения содержания серы интенсивность окраски персульфидов меняется от желтой до красной до S 9 и далее до темно-коричневой. При действии соляной или серной кислоты полисульфиды разлагаются с образованием полисероводородов (сульфанов): Na2Sn + 2HCl = H2Sn + 2NaCl. Селенид водорода H2Se и теллурид водорода Н2Те в обычных условиях – газы с очень неприятным запахом, по свойствам напоминают H2S. Как видно из приведенных данных, в ряду Н 2О–H2S–H2Se–Н2Те по мере увеличения длины и уменьшения энергии связи Э–Н устойчивость молекул падает. В отличие от Н 2О и H 2S, H2Se и Н2Те – эндотермические соединения. При нагревании Н 2Те легко распадается. Селенид и теллурид водорода можно получить действием воды или кислот на селениды и теллуриды некоторых металлов, например: А12Те3 + 6Н2О = 2А1(ОН)3 + 3Н2Те. В воде H2Se и Н2Те растворяются лучше, чем H2S. Их водные растворы – слабые кислоты. Селенид водорода и его производные ядовиты.