49. Азотная кислота. Физические и химические свойства концентрированной и разбавленной азотной кислоты.

Ответ. Азотная кислота HNO3 – бесцветная жидкость, весьма гигроскопичная, неограниченно смешивается с водой (Ткип = 84 °С, Тпл = –42 °С), со временем окрашивается в желто-бурый цвет продуктами разложения: 4HNO3 ↔ 4NO2 + O2 + 2H2O. Продажная HNO3 представляет собой 68 % водный раствор (Ткип = 120,5 °С). Установлено, что в нитрат-ионе азот связан с кислородом 3-мя σ-связями и одной π-связью, которая делокализована по всему иону, порядок связи больше 1, но ни одна связь не является двойной. Все связи равноценны и нитрат-ион имеет форму правильного треугольника. Образование связи с водородом искажает структуру правильного треугольника и одна связь O–N становится более длинной. Азотная кислота – сильный электролит, одноосновная кислородсодержащая кислота. Самопроизвольно разлагается. Проявляет все общие свойства кислот. Является сильным окислителем и свои окислительные свойства проявляет за счет N+5 и в разбавленном, и в концентрированном виде: N+5 + 1e– → N+4 (NO2), N+5 + 3e– → N+2 (NO), N+5 + 4e– → N+1 (N2O), N+5 + 5e– → N0 (N2), N+5 + 8e– → N–3 (NH4NO3, NH3). Свойства HNO3 (конц.. Взаимодействует со щелочными и щелочноземельными металлами: 8Na + 10HNO3 = 8NaNO3 + N2O + 5H2O. Взаимодействует с менее активными металлами (с Е0 < 0): Zn + 4HNO3 = Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O. Al, Cr, Fe пассивируются при обычных условиях, реакции идут при нагревании: Al + 6HNO3 = Al(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O. Взаимодействует с металлами с Е0 > 0: Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O. Золото и платина не взаимодействуют с концентрированной азотной кислотой, но растворяются в «царской водке»: Au + HNO3 + 4HCl = Н[AuCl4] + NO + 2H2O. Взаимодействует с неметаллами: S + 6HNO3 = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O. Свойства HNO3 (разб.). Взаимодействует со щелочными и щелочноземельными металлами: 8Na + 10HNO3 = 8NaNO3 + NH4NO3 + 3H2O. Взаимодействует с менее активными металлами (с Е0 < 0): 3Zn + 8HNO3 (немного разб.) = 3Zn(NO 3)2 + 2NO + 4H2O, 5Zn + 12HNO3 (умеренно разб.) = 5Zn(NO3)2 + N2 + 6H 2O, 4Zn + 10HNO3 (сильно разб.) = 4Zn(NO 3)2 + NH4NO3 + 3H2O. Взаимодействует с металлами с Е0 > 0: 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O. Золото и платина не взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой. Взаимодействует с неметаллами: 3С + 4HNO3 = 3СО2 + 4NO + 2H2O. Получение HNO3 В промышленности получают азотную кислоту из аммиака в три стадии. Каталитичесое окисление аммиака: Pt 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O. Самопроизвольное окисление оксида азота (II): 2NО + O2 = 2NO2. Растворение NO2 в воде при наличии избытка кислорода: 4NO2 + 2H2O + О2(изб.)= 4HNO3, В лаборатории азотную кислоту получают действием серной кислоты на нитрат бария: Ba(NO3)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HNO 3. Соли азотной кислоты – нитраты. Обладают окислительными свойствами в расплавах: Cr2O3 + 3NaNO3(тв) + 4KOH = 2K 2CrO4 + 3NaNO2 + 2H2O. Нитраты натрия, калия, кальция и аммония называются селитрами. Используются в сельском хозяйстве. Соли азотной кислоты при нагревании разлагаются, причем продукты разложения зависят от положения солеобразующего металла в ряду стандартных электродных потенциалов. Нитраты металлов, расположенных левее магния Mg (за исключением лития) при разложении образуют нитриты и кислород: 2NaNO3 = 2NaNO2 + O2. Нитраты металлов, расположенные в ряду стандартных электродных потенциалов от Mg до Cu, а также Li дают при разложении оксид металла, NO2 и кислород: 2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2 (t > 170°C). Нитраты металлов, расположенных в данном ряду после Cu образуют металл, NO2 и кислород: 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2 (t > 170 °C). Термическое разложение нитрата аммония может происходить по-разному, в зависимости от температуры. Температура ниже 270 °C: NH4NO3 = N2O + 2H2O. Температура выше 270 °C: 2NH4NO3 = 2N2 + O2 + 4H2O. Все нитраты растворимы в воде. Поэтому качественной реакции на нитрат-ион нет.

50. Промышленные способы получения азотной кислоты. Нитраты, разложение нитратов.

Ответ. Азотную кислоту впервые стали получать ещё в XVII веке. Современный лабораторный метод предполагает получение кислоты из нитратов. Для получения азотной кислоты в промышленности используется метод окисления аммиака. Формула азотной кислоты HNO3. Это сильная бесцветная кислота с резким запахом. Она неограниченно растворима в воде. Имеет небольшие температуры плавления (-41°C) и кипения (82,6°С). Плотность кислоты – 1,52 г/см3. Концентрированная азотная кислота выделяет ядовитые газы – оксиды азота. Азотная кислота окисляет органические вещества: разрушает бумагу, натуральную ткань, вызывает ожоги на коже. Азотная кислота в небольшом количестве образуется в дождевой воде при разрядах молнии. Азотную кислоту впервые получили алхимики из селитры и железного купороса при термической реакции: 4KNO3 + 2FeSO4 ∙ 7H2O → Fe2O3 + 2K2SO4 + 2HNO3↑ + 2NO2↑ + 6H2O. В современной химии существуют лабораторные и промышленные способы получения азотной кислоты. В лабораториях кислоту получают путём нагревания смеси из нитратов и концентрированной серной кислоты: KNO3 + H2SO4 → KHSO4 + HNO3. В промышленности азотную кислоту получают окислением аммиака. Метод осуществляется в три этапа. Сначала аммиак окисляют на платиновых катализаторах до оксида азота (II): 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O. Это реакция необратима. Оксид азота (II) или монооксид окисляют до диоксида или оксида азота (IV): 2NO + O2 ↔ 2NO2. Конечным этапом является поглощение диоксида азота водой в избытке кислорода: 4NO2 + O2 + 2H2O ↔ 4HNO3. Все реакции протекают с выделением тепла, т.е. являются экзотермическими. Две последние реакции обратимы, поэтому итоговая концентрация чистой азотной кислоты невысока (45-58 %). Для повышения концентрации в реакции оксида азота (IV) с водой смещают равновесие, увеличивая давление. Также разбавленную азотную кислоту могут смешивать с серной кислотой и нагревать. Азотная кислота испаряется и конденсируется. Лабораторный метод получения азотной кислоты обнаружил немецкий алхимик Иоганн Рудольф Глаубер в XVII веке. Азотная кислота используется: при производстве удобрений; в изготовлении взрывчатых веществ; в качестве окислителя ракетного топлива; для травления печатных форм в типографии; при изготовлении красок и лаков; в производстве лекарств; для определения золота в сплавах; для получения органических соединений. Соли азотной кислоты – нитраты. Обладают окислительными свойствами в расплавах: Cr2O3 + 3NaNO3(тв) + 4KOH = 2K 2CrO4 + 3NaNO2 + 2H2O. Нитраты натрия, калия, кальция и аммония называются селитрами. Используются в сельском хозяйстве. Соли азотной кислоты при нагревании разлагаются, причем продукты разложения зависят от положения солеобразующего металла в ряду стандартных электродных потенциалов. Нитраты металлов, расположенных левее магния Mg (за исключением лития) при разложении образуют нитриты и кислород: 2NaNO3 = 2NaNO2 + O2. Нитраты металлов, расположенные в ряду стандартных электродных потенциалов от Mg до Cu, а также Li дают при разложении оксид металла, NO2 и кислород: 2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2 (t > 170°C). Нитраты металлов, расположенных в данном ряду после Cu образуют металл, NO2 и кислород: 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2 (t > 170 °C). Термическое разложение нитрата аммония может происходить по-разному, в зависимости от температуры. Температура ниже 270 °C: NH4NO3 = N2O + 2H2O. Температура выше 270 °C: 2NH4NO3 = 2N2 + O2 + 4H2O. Все нитраты растворимы в воде. Поэтому качественной реакции на нитрат-ион нет.

51. Кислородсодержащие соединения фосфора. Оксиды фосфора (lll и V).

Ответ. Оксид фосфора (III) P2O3 существует в виде нескольких модификаций, построенных из пирамидальных структурных единиц. Обычная форма Р2О3 имеет молекулярную решетку, образованную молекулами Р 4О6. Эта форма легкоплавка (Тпл = 23,8 °С, Т кип = 175,4 °С), незначительно растворима в сероуглероде. Молекула Р 4О6 состоит из четырех пирамид РО3, соединенных через атомы кислорода. Другие модификации Р 2О3 – полимерные соединения. Р2О3 образуется при медленном окислении белого фосфора кислородом: 4P + 3O2 → 2P2O3 (в недостатке кислорода). Оксид хорошо растворим в воде. P2O3 в холодной воде образует фосфористую кислоту, а в горячей воде диспропорционирует: P2O3 + 3Н2О = 2Н3PO3, 3P2O3 + P2O3 + 12H2O = 2PH3 + 6H 3PO4. По химической природе P2O3 является кислотным оксидом, о чем свидетельствует взаимодействие с основными соединениями: 4NaOH + P2O3 = 2Na2HPO3 + H2O. В обычных условиях РF5 – газ (Тпл = –93,7 °С, Ткип = 84,6 °С), РСl 5 (Т. возг. = 159 °С) и РBr5 (Т. пл. = 106 °С) – твердые вещества. Оксид фосфора (V) P2O5 – наиболее стабильный оксид фосфора. В парообразном состоянии имеет состав P4O10, 4 атома фосфора расположены в узлах тетраэдра. Характерен полиморфизм. Оксид P2O5 получают сжиганием фосфора. Технический продукт имеет вид белой снегообразной массы, обычно состоящей из смеси разных форм P2O5. В воде при различных условиях образуют разнообразные продукты: P2O5 + Н2О = 2НРО3 (на холоде), P2O5 + 3Н2О = 2Н3РО4 (при нагревании), 2Н3РО4 = Н4Р2О7 + Н2О (при дальнейшем нагревании), Н4Р2О7 = 2НРО3 + Н2О (термическое разложение). Оксид фосфора (V) используют для осушения газов и жидкостей. Он может отнимать воду у различных веществ, например, превращает НNO3 в N2O5. В качестве хорошего дегидратирующего средства оксид фосфора (V) широко используют в химическом синтезе. Производные P2O5 – оксофосфаты – весьма разнообразны. Большое многообразие оксофосфатов объясняется тем, что тетраэдрические структурные единицы РО4 могут объединяться с соседними единицами РО 4 посредством одной, двух или трех вершин. Простейшим представителем оксофосфатов (V) водорода является ортофосфорная кислота Н3РО4. Молекула имеет форму искаженного тетраэдра. В твердом и жидком состоянии молекулы объединяются за счет водородных связей. Этим обусловлена повышенная вязкость концентрированных растворов фосфорной кислоты. Соединения фосфора широко применяют в качестве удобрений, для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур и сорняками, в медицине, производстве пластмасс, моющих средств и других областях.

52. Кислородсодержащие соединения мышьяка, сурьмы и висмута (lll и V).

Ответ. Висмут — металл, а мышьяк и сурьма занимают промежуточное положение. Для всех трех элементов характерны степени окисления -3, 0, +3 и +5. Степень окисления +5 наиболее характерна для Sb, менее для As и неустойчива для Bi. Кислородсодержащие соединения обычно проявляют кислотный характер. Мышьяк, сурьма и висмут образуют оксиды типа Э203 и Э203. Устойчивость состояния с высшей степенью окисления уменьшается с увеличением заряда ядра в ряду As — Sb — Bi, при этом основные свойства оксидов возрастают в ряду As — Sb — Bi. Так, у As203 преобладают кислотные свойства, у Sb203 — основные свойства, a Bi203 обладает отчетливо выраженными основными свойствами. Оксиды типа Э203 легко образуются при непосредственном взаимодействии элементов с кислородом по схеме . As203 — белый мышьяк. Проявляет преимущественно кислотные свойства. Он взаимодействует с Н20, щелочами и галогеноводородными кислотами: Sbv03 в воде практически нерастворим, но взаимодействует с НС1 и щелочами.

Взаимодействие Аs203 и Sb203 со щелочами приводит к образованию тетрагидроксоарсенатов(Ш) К[As(OH) 4]. Bi203 в воде не растворяется, со щелочами практически не реагирует, но легко взаимодействует с кислотами, образуя соли: . As(OH)3 амфотерен, с преобладанием кислотных свойств. В свободном состоянии не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая кислота H3As03, называемая мышьяковистой кислотой. Соли этой кислоты — арсениты. Sb(OH)3 также амфотерен, но с преобладанием основных свойств. Кислотно-основная ионизация у этих гидроксидов выражена слабо. У Bi(OH)3 явно преобладают основные свойства. Следовательно, кислотные свойства в ряду As(OH)3, Sb(OH)3 и Bi(OH)3 ослабевают, а основные усиливаются. As(OH)3 может быть получен взаимодействием As203 с водой. Поскольку у As(OH)3 преобладают кислотные свойства, то в водном растворе он ведет себя как кислота H3As03: Равновесие в первой из этих реакций сильно смещено вправо. Гидроксиды Sb(OH)3 и Bi(OH)3 в воде практически не растворяются. Их обычно получают действием растворов щелочей на соответствующие соли: Соли мышьяковистой кислоты называются арсенитами и получаются при действии щелочей на As203: Соли Sb(III) и Bi(III) легко гидролизуются с образованием основных солей, которые в дальнейшем разлагаются до малорастворимых в воде оксосолей: Соединения As(III) являются восстановителями; при их окислении получаются соединения As(V). Так, в слабощелочной среде арсениты могут быть окислены свободным иодом до арсеиатов: Производные Sb(III) обладают меньшей восстановительной способностью, а окисление соединений Bi(III) возможно лишь энергичными окислителями в сильнощелочной среде: Оксид мышьяка(У) As205 непосредственным окислением мышьяка не образуется. Его получают дегидратацией мышьяковой кислоты H3As04: Sb205 в чистом виде выделить трудно, поскольку в процессе его получения происходят частичная потеря кислорода и образование Sb204. As2()- и Sb205 в обычных условиях — твердые вещества. По своей структуре и свойствам As7()- напоминает Р205. Так, легко растворяясь в воде, As2Os образует мышьяковую кислоту H3As04: Sb205 в воде растворим мало, но легко растворяется в щелочах с образованием гексагидроксостибатов(У) типа Me[Sb(OH)6]: При сплавлении As20- и Sb205 со щелочами образуются арсенаты и стибаты типа МеЭ03; МеЭ04 и Ме2Э2От7, которые в своем большинстве полимерны. Кристаллизацией из водных растворов обычно получают арсенаты типа Me3As04. Оксиду As203 соответствует оксоарсенат водорода или мышьяковая кислота H3As04, которая слабее фосфорной. Как трехосновная кислота H3As04 образует три типа солей — арсенаты Na3As04, дигидроарсенаты NaH2As04 и гидроарсенаты Na2HAs04. Оксиду Sb205 соответствует сурьмяная кислота H3Sb04, однако она существует в водных растворах в нескольких формах. Попытка выделить сурьмяные кислоты приводит к образованию осадков неопределенного состава Sb205-«H20. Соли сурьмяной кислоты (антимонаты) соответствуют обычно гексаги- дроксосурьмяной кислоте, формула которой H[Sb(OH)G], отвечает гидратированной метаформе HSb03-3H20. В свободном состоянии не получены и висмутовые кислоты. Подобно фосфатам, большинство арсенатов и антимонатов труднорастворимы в воде.

53. Фосфорная, фосфористая и фосфорноватистые кислоты.

Ответ. Метафосфорная кислота — одноосновная кислота, простейшая формула которой HPO3; действительный же состав её молекул выражается формулой (HPO3)n, где n = 3,4,5 и т. д. В чистом виде представляет собой стекловидную массу, легко растворимую в воде. Получение. Взаимодействие оксида фосфора(V) c водой: P4O10 + 2H2O = H4P4O12. Метафосфорная кислота представляет собой белое стеклообразное вещество, хорошо растворимое в воде и, присоединяя её, постепенно переходит в ортофосфорную кислоту: HPO3 + H2O = H3PO4. Ортофосфорная кислота (фо́сфорная кислота́) — неорганическая кислота средней силы с химической формулой H3PO4, которая при стандартных условиях представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы. Обычно ортофосфорной (или просто фосфорной) кислотой называют 85 процентный водный раствор (бесцветная сиропообразная жидкость без запаха). Растворима в этаноле и других растворителях. В чистом виде фосфорная кислота представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 42,35 °С. Кристаллизуется в моноклинной сингонии. Твёрдая фосфорная кислота гигроскопична и расплывается на воздухе; она смешивается с водой во всех соотношениях, но коммерчески обычно доступна в трёх концентрациях: 75 % H3PO4 (т. пл. −20 °С); 80 % H3PO4 (т. пл. 0 °С); 85 % H3PO4 (т. пл. 20 °С). Из 85%-ой фосфорной кислоты можно получить безводную при испарении воды в вакууме при 80 °С. Из концентрированных растворов она осаждается в виде гемигидрата H3PO4·0,5H2O. В твёрдом состоянии и концентрированных растворах между молекулами фосфорной кислоты существуют водородные связи. При снижении концентрации до 40—50 % более устойчивой является водородная связь между фосфат-анионами и молекулами воды. Также в растворах фосфорная кислота обменивается атомами кислорода с водой. Фосфорная кислота — трёхосновная кислота средней силы. В водных растворах она подвергается диссоциации по трём ступеням c константами диссоциации K1 = 7,1⋅10–3 (pKa1 2,12); K2 = 6,2⋅10–8 (pKa2 7,20); K3 = 5,0⋅10–13 (pKa3 12,32). Экзотермична только диссоциация по первой ступени; по второй и третьей ступени она эндотермична. В результате фосфорная кислота может образовывать как средние (фосфаты), так и кислые соли (гидрофосфаты и дигидрофосфаты). Однако при нормальных условиях она малоактивна и вступает в реакции только с карбонатами, гидроксидами и некоторыми металлами. Выше 80 °С фосфорная кислота реагирует также с неактивными оксидами, кремнезёмом и силикатами. Также фосфаты образуются в процессе фосфатирования, при помощи которого чёрные и цветные металлы покрывают защитной плёнкой для улучшения их характеристик. Нагревание фосфорной кислоты приводит к отщеплению воды с образованием пирофосфорной кислоты и метафосфорной кислоты: 2H3PO4 = H2O + H4P2O7. H4P2O7 = H2O + 2HPO3. Отличительной реакцией ортофосфорной кислоты от других фосфорных кислот является реакция с нитратом серебра: при этом образуется жёлтый осадок, тогда как другие фосфорные кислоты дают белый осадок: H3PO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4 + 3HNO3. Качественной реакцией на ион H2РО4− является образование ярко-жёлтого осадка молибденофосфата аммония. Впервые фосфорную кислоту из оксида фосфора(V) получил Роберт Бойль в 1694 году[2]. Лабораторный метод получения заключается в окислении фосфора азотной кислотой: 3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO. В промышленности используют два основных способа получения фосфорной кислоты: термический и экстракционный. Термический способ заключается в сжигании фосфора до оксида фосфора(V) и реакции последнего с водой: P4 + 5O2 = P4O10; P4O10 + 6H2O = 4H3PO4. Технически этот процесс реализуется по-разному. В так называемом IG-процессе (от названия фирмы IG) обе реакции проводятся в одной реакционной колонне. Сверху в неё сжатым воздухом или паром под давлением 1,5 МПа через сопло подаётся фосфор, который сгорает при температуре >2000 °C. Полученный оксид фосфора(V) поглощается фосфорной кислотой, которая стекает сверху по стенкам колонны, целиком покрывая их. При этом она одновременно выполняет несколько функций: растворяет оксид фосфора(V), отводит теплоту из реакции сгорания и защищает стенки колонны от пламени. Полученная фосфорная кислота собирается под колонной, пропускается через теплообменник и подаётся в верхнюю часть колонны, откуда снова стекает по стенкам. Материалом для установки по получению фосфорной кислоты служит нержавеющая сталь с низким содержанием углерода. До 100 °C она устойчива к концентрированной фосфорной кислоте. Получаемая этим способом фосфорная кислота практически не содержит примесей соединений фосфора в низших степенях окисления (содержание фосфористой кислоты H3PO3 составляет всего 0,1 %). Однако её необходимо очистить от примесного мышьяка, который в низких концентрациях содержится даже в очень чистом фосфоре. Эта очистка осуществляется воздействием сероводорода (для его получения в фосфорную кислоту вводят сульфид натрия) и осаждением сульфида мышьяка с последующим фильтрованием. На этих реакциях основан также TVA-процесс (от Tennessee Valley Authority), однако сжигание фосфора и поглощение оксида фосфора(V) проводится отдельно. Фосфор и воздух подаются в стальную камеру сгорания с внешним охлаждением, после чего продукты сгорания через верхнюю часть камеры подпадают в камеру поглощения, где и образуется фосфорная кислота. В Хёхст-процессе (от названия фирмы Hoechst) сгорание и поглощение проводятся отдельно, однако он отличается тем, что теплота сгорания фосфора там используется для генерирования пара. Экстракционный способ производства фосфорной кислоты заключается в обработке природных фосфатов неорганическими кислотами (в странах СНГ преимущественно хибинского апатитового концентрата и фосфоритов Каратау). Фосфаты обрабатывали серной кислотой ещё в середине 1880-х гг., однако развитие этой области началось после Второй мировой войны благодаря повышенному спросу на минеральные удобрения. Дигидратный процесс является классическим методом получения фосфорной кислоты. Его преимущества заключаются в относительно низкой температуре, благодаря чему удаётся избежать коррозии. Кроме того, можно использовать различное фосфатное сырьё и перерабатывать его в больших количествах. Для начала сырьё измельчают до размера частиц меньше 150 мкм. Фосфат и серная кислота подаются в реактор по отдельности, чтобы образование слоя сульфата кальция на частицах не затрудняло дальнейшего разложения. Температура процесса составляет 70—80 °С, а концентрация фосфорной кислоты в системе равна 28—31 % в пересчёте на P2O5. В этих условиях сульфат кальция образуется в виде дигидрата. Недостатком метода является то, что исходное сырьё необходимо перемалывать, а полученную фосфорную кислоту дополнительно концентрировать до 40—55 % и даже до 70 % P2O5. Гемигидратный процесс был разработан для того, чтобы избежать необходимости концентрирования полученной фосфорной кислоты. Он проводится при более высокой температуре (80—100 °С) — в условиях, когда более устойчивой формой является гемигидрат сульфата кальция. Фосфорная кислота при этом получается в концентрации 40—48 %. Гемигидратно-дигидратный процесс разработан в Японии в связи с тем, что он позволяет получать практически чистый гипс, залежи которого в этой стране отсутствуют. Обработка сырья ведётся при высокой температуре, и образуется гемигидрат сульфата кальция, однако затем его перекристаллизовывают в дигидрат. Для концентрирования фосфорной кислоты, полученной дигидратным процессом, используют вакуумное испарение, хотя на старых заводах до сих пор применяют погружное горение. Иногда используют последовательно несколько испарителей, так что пары с одного испарителя используются для нагрева раствора в следующем испарителе. Кроме того, при испарении воды из фосфорной кислоты также удаляется фтор в виде смеси SiF4 и HF. Так, при повышении концентрации фосфорной кислоты с 30 до 50 % P2O5 из неё удаляется 50—60 % фтора. Поскольку выбросы фтора регулируются законами, эти вещества направляют на производство кремнефтористоводородной кислоты H2SiF6. Разнообразные неорганические примеси удаляют осаждением и экстракцией. Осаждать необходимо примеси мышьяка (в виде сульфида мышьяка), кадмия (в виде комплекса с эфирами дитиофосфорной кислоты), а также примеси катионных металлов (обработкой гидроксидом натрия). Экстракция основана на переводе фосфорной кислоты в органическую фазу и промывках водой, разбавленной фосфорной кислотой и растворами фосфатов. При этом удаляются как катионные, так и анионные примеси. Сама фосфорная кислота отделяется от растворителя перегонкой. В качестве растворителей используют бутанол-1, амиловый спирт, метилизобутилкетон, трибутилфосфат, диизопропиловый эфир и др. Используется при пайке в качестве флюса (по окисленной меди, по чёрному металлу, по нержавеющей стали), для исследований в области молекулярной биологии. Применяется также для очищения от ржавчины металлических поверхностей. Образует на обработанной поверхности защитную плёнку, предотвращая дальнейшую коррозию. Также применяется в составе фреонов, в промышленных морозильных установках как связующее вещество. В авиационной промышленности ортофосфорная кислота используется в составе гидрожидкости НГЖ-5У и её иностранных аналогов. Ортофосфорная кислота зарегистрирована в качестве пищевой добавки E338. Применяется как регулятор кислотности в газированных напитках, например в Кока-Коле. По вкусу подслащённые слабые водные растворы ортофосфорной кислоты напоминают крыжовник. В звероводстве (в частности, при выращивании норок) используют выпойку раствором ортофосфорной кислоты для профилактики повышенного рН желудка и мочекаменной болезни. Также её применяют в гидропонных системах для регулировки уровня pH питательного раствора. Ортофосфорная кислота применяется для протравливания (снятия смазанного слоя) эмали и дентина перед пломбированием зубов. При применении адгезивных материалов 2-го и 3-го поколений требуется протравливание эмали зуба кислотой с последующим промыванием и просушиванием. Кроме дополнительных временных затрат на проведение, данные этапы несут в себе опасность возникновения различных ошибок и осложнений. При нанесении ортофосфорной кислоты сложно проконтролировать степень и глубину деминерализации дентина и эмали. Это приводит к тому, что нанесённый адгезив не полностью (не по всей глубине) заполняет открытые дентинные канальцы, а это в свою очередь не обеспечивает образование полноценного гибридного слоя. Кроме того, не всегда удаётся полностью удалить ортофосфорную кислоту после её нанесения на дентин. Это зависит от того, каким способом сгущена фосфорная кислота. Остатки ортофосфорной кислоты ухудшают прочность связывания, а также приводят к образованию так называемой «кислотной мины». С появлением адгезивных материалов 4-го и 5-го поколений стали использовать технику тотального протравливания (дентин — эмаль). В адгезивных системах 6-го и 7-го поколений отдельный этап протравливания кислотой отсутствует, так как адгезивы являются самопротравливающимися. Однако некоторые производители всё же рекомендуют для усиления адгезии кратковременно протравливать эмаль даже при использовании самопротравливающих адгезивов. Фосфорная кислота не оказывает специфического токсического действия. Системная токсичность низкая. Её растворы раздражают глаза, дыхательные пути и слизистые оболочки. При концентрации > 10 % она оказывает раздражающее действие, а выше 25 % — также коррозионное. При проглатывании большого количества возникает тошнота, рвота, диарея, кровавая рвота и гиповолемический шок. Концентрированные растворы вызывают ожоги слизистой оболочки рта, пищевода и желудка. При попадании рекомендуется промыть кожу или промыть глаза тёплой водой или физиологическим раствором. При глотании фосфорной кислоты в качестве первой помощи необходимо поддерживать дыхание и внутривенно восполнять жидкость. У добровольцев, получавших фосфорную кислоту перорально в количестве 2—4 г/кг в день в течение 10 дней или 3,9 г/кг в день в течение 14 дней, не обнаружено негативных для метаболизма последствий. Фосфористая кислота — двухосновная в водных растворах, а формально трёхосновная кислота средней силы. Безводная фосфористая кислота — бесцветные гигроскопичные кристаллы. Фосфористая кислота является кислотой средней силы и диссоциирует по двум ступеням: H2(HPO3) = H+ + H(HPO3)-. H(HPO3)- = H+ + HPO32-. Константы диссоциации фосфористой кислоты при 18 °C: K1 = 5,1⋅10−2 K2 = 1,8⋅10−7. При нагревании до 250 °C безводная фосфористая кислота разлагается на фосфорную кислоту и фосфин, а водные её растворы — на фосфорную кислоту и водород. Фосфористая кислота легко окисляется галогенами, оксидами азота и пр. до фосфорной кислоты, кислородом окисляется до фосфорноватой кислоты: 4H2(HPO3) + O2 = 2H4P2O6 + 2H2O. Соли фосфористой кислоты называются фосфитами или (по рекомендации ИЮПАК) фосфонатами. Большинство фосфитов малорастворимы в воде. Известны одно- и двузамещённые фосфиты. Фосфористая кислота и её соли являются сильными восстановителями. Однако активные металлы в кислом растворе восстанавливают H3РО3 до РH3. При взаимодействии спиртов с чистым PCl3 получаются моно-, ди- и триэфиры фосфористой кислоты с общей формулой P(OR)3, легко образующие комплексы с переходными металлами и другими акцепторами. Они также легко окисляются до соответствующих фосфатов: 2(RO)3P + O2 = 2(RO)3PO. При взаимодействии эфиров с алкилгалогенидами образуются алкилфосфонаты. Получают фосфористую кислоту растворением P4O6 (P2O3) в холодной воде, гидролизом PCl3 или взаимодействием фосфитов с серной или соляной кислотами: P2O3 + 3H2O = 2H2(PHO3). PCl3 + 3H2O = H2(PHO3) + 3HCl. K2HPO3 + 2HCl = 2KCl + H2(PHO3). Фосфористую кислоту и её соли применяют как восстановители. Ортофосфористая кислота сильно раздражает кожу и слизистые оболочки. ПДК в воздухе - 0,4 мг/м³. Фосфорноватистая кислота (гипофосфористая кислота, фосфиновая кислота) (H(PН2O2) — правильное написание формулы; H3PO2 — традиционное, но неточное написание формулы, так как кислота одноосновная) — сильная одноосновная кислота. Бесцветное твердое вещество, растворимое в воде, спиртах и диоксане. Фосфорноватистая кислота H(PН2O2) существует в равновесии со своим таутомером HP(OH)2. Соли фосфорноватистой кислоты — гипофосфиты, или фосфинаты — кислые. Фосфорноватистую кислоту получают в две стадии. На первой стадии белый фосфор обрабатывается раствором щелочи: 2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O = 2PH3 + 3Ba(H2PO2)2. И затем выделяют кислоту, обрабатывая её соль более сильной кислотой (серной): Ba(H2PO2)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2H3PO2. Соли фосфорноватистой кислоты называют фосфинатами или гипофосфитами. Они хорошо растворимы в воде. Гипофосфиты и фосфорноватистая кислота являются энергичными восстановителями, особенно в кислой среде. Наибольшее практическое значение имеет их способность восстанавливать растворенные соли некоторых металлов (Ni, Cu и др.) до свободного металла. Сама кислота H(PН2O2) при этом окисляется до фосфористой кислоты H2(РНО3): Ni2+ + 2H2PO2- + 2H2O = Ni + 2H2PO3- + H2 + 2H+. С помощью таких реакций можно получать прочные металлические покрытия. Методом химического металлирования можно покрывать неэлектропроводные вещества, например стекло, керамику, пластмассы, для которых нельзя применять электрохимические методы. Соли фосфорноватистой кислоты также используются для приготовления лекарственных препаратов.

54. Гидролиз фосфатов. Показатель кислотности среды.

Ответ. Фосфорная кислота (H3PO4) – трехосновная кислородсодержащая кислота. Её относят к кислотам средней силы. Все её соли подвергаются гидролизу. За счет ступенчатой диссоциации образует три типа солей: фосфаты, гидрофосфаты и дигидрофосфаты. Уравнения диссоциации ортофосфорной кислоты выглядят следующим образом: H3PO4↔H+ + H2PO4— (дигидрофосфат); H2PO4—↔H+ +HPO42- (гидрофосфат); HPO42-↔H+ +PO43- (фосфат). Поскольку в образовании солей могут участвовать как сильные, так и слабые основания, фосфаты подвергаются гидролизу по аниону, а также по аниону и катиону. Рассмотрим на конкретных примерах. а) Гидролиз фосфата натрия. Протекает по аниону. Характер среды щелочной. Теоретически возможны вторая и третья ступени. Первая ступень: Na3PO4↔ 3Na+ + PO43-; 3Na+ + PO43- + HOH ↔ HPO42- + 3Na+ + OH—; Na3PO4+ HOH ↔ Na2HPO4 + NaOH. Вторая ступень: Na2HPO4 ↔ 2Na+ + H2PO4— ; 2Na+ + H2PO4— + HOH ↔ NaHPO4 + 2Na+ + OH—; Na2HPO4 + HOH ↔ NaHPO4 +NaOH. Третья ступень: NaHPO4 ↔ Na+ +PO43-; Na+ +PO43- + HOH ↔ H3PO4 + Na+ + OH—; NaHPO4 + HOH ↔ H3PO4 + NaOH. б) Гидролиз фосфата аммония. Гидролизуется по катиону и аниону. Характер среды нейтральный. (NH4)3PO4 ↔ 3NH4+ + PO43-; 3NH4+ + PO43— + HOH ↔ H3PO4 + NH4OH. В результате гидролиза солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, гидролизу подвергается анион, реакция среды раствора соли щелочная. В растворах солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, гидролизу подвергается катион, реакция среды раствора кислая. Необратимый полный гидролиз солей, образованных слабыми многоосновными кислотами и многокислотными основаниями протекает с образованием соответствующей кислоты и основания.

55. Гидроксиды мышьяка, сурьмы и висмута.

Ответ. Гидроксиды As(OH)3 и Sb(OH)3 амфотерны, у гидроксида мышьяка преобладают кислотные свойства, у гидроксида сурьмы – основные. As(OH)3 в свободном состоянии не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая мышьяковистая кислота H3AsO3. Гидроксиды сурьмы и висмута(III) в воде практически не растворяются, получаются в виде белых осадков переменного состава Э2O3·nH2O: Bi(NO3)3 + 3NaOH = Bi(OH)3¯ + 3NaNO3; K[Sb(OH)4] + HCl = Sb(OH)3¯ + KCl + H2O При сплавлении со щелочами образуются полимерные метаарсениты и метаантимониты состава М+1ЭО2. Висмутиты неустойчивы. Мышьяковая кислота - H3AsO4 - кислота средней силы (К1 = 6×10-3). Кислота и её соли -арсенаты - сильные окислители. K3As+5O4 + 2KI-1 + H2SO4 = K3As+3O3 + I20 + K2SO4 + H2O Соединения висмута(V) неустойчивы, висмутаты щелочных металлов получены действием сильных окислителей на соединения висмута(III): Bi(OH)3 + Na2S2O8 + 3NaOH = NaBiO3 + 2Na2SO4 + 3H2O

56. Общая характеристика элементов четвертой а группы. Аллотропные модификации углерода. Строение и свойства кремния.

Ответ. IVA группа химических элементов периодической системы Д.И. Менделеева включает в себя неметаллы (углерод и кремний), а также металлы (германий, олово, свинец). Атомы этих элементов содержат на внешнем энергетическом уровне четыре электрона (ns2np2), два из которых не спарены. Поэтому атомы этих элементов в соединениях могут проявлять валентность II. Атомы элементов IVA группы могут переходить в возбужденное состояние и увеличивать число неспаренных электронов до 4 и, соответственно, в соединениях проявлять высшую валентность, равную номеру группы IV. Углерод в соединениях проявляет степени окисления от –4 до +4, для остальных элементов данной группы стабилизируются степени окисления: –4, 0, +2, +4. В атоме углерода, в отличие от всех других элементов, число валентных электронов равно числу валентных орбиталей. Это одна из основных причин устойчивости связи С–С и исключительной склонности углерода к образованию гомоцепей, а также существования большого количества соединений углерода. В изменении свойств атомов и соединений в ряду C–Si–Ge–Sn–Pb проявляется вторичная перидичность. Вторичная периодичность (немонотонное изменение свойств элементов в группах) обусловлена характером проникновения внешних электронов к ядру. Так, немонотонность изменения атомных радиусов при переходе от кремния к германию и от олова к свинцу обусловлена проникновением s-электронов соответственно под экран 3d 10-электронов у германия и двойной экран 4f14- и 5d10-электронов у свинца. Поскольку проникающая способность уменьшается в ряду s>p>d, внутренняя периодичность в изменении свойств наиболее отчетливо проявляется в свойствах элементов, определяемых s-электронами. Поэтому она наиболее типична для соединений элементов А-групп периодической системы, отвечающих высшей степени окисления элементов. Углерод существенно отличается от других р-элементов группы высоким значением энергии ионизации. Углерод и кремний имеют полиморфные модификации с разным строением кристаллических решеток. Германий относится к металлам, серебристо-белого цвета с желтоватым оттенком, но имеет алмазоподобную атомную кристаллическую решетку с прочными ковалентными связями. Олово имеет две полиморфные модификации: металлическую модификацию с металлической кристаллической решеткой и металлической связью; неметаллическую модификацию с атомной кристаллической решеткой, которая устойчива при температуре ниже 13,8 °С. Свинец – темно-серый металл с металлической гранецентрированной кубической кристаллической решеткой. Изменение структуры простых веществ в ряду германий–олово–свинец соответствует изменению их физических свойств. Так, германий и неметаллическое олово – полупроводники, металлическое олово и свинец – проводники. Изменение типа химической связи от преимущественно ковалентной к металлической сопровождается понижением твердости простых веществ. Так, германий довольно тверд, свинец же легко прокатывается в тонкие листы. Соединения элементов с водородом имеют формулу ЭН4: СН4 – метан, SiH4 – силан, GeH4 – герман, SnH4 – станнан, PbH4 – плюмбан. В воде нерастворимы. Сверху вниз в ряду водородных соединений уменьшается их устойчивость. Плюмбан настолько неустойчив, что о его существовании можно судить только по косвенным признакам. Соединения элементов с кислородом имеют общие формулы: ЭO и ЭO2. Оксиды CO и SiO являются несолеобразующими; GeO, SnO, PbO – амфотерные оксиды; CO2, SiO2, GeO2 – кислотные, SnO2, PbO2 – амфотерные. С повышением степени окисления кислотные свойства оксидов возрастают, основные свойства ослабевают. Аналогично изменяются и свойства соответствующих гидроксидов. Для углерода характерна аллотропия. Аллотропными модификациями являются алмаз, графит, карбин, фуллерен, графен. Алмаз – кристаллическое вещество с атомной координационной кубической решеткой. Атомы углерода в алмазе находятся в состоянии sp3-гибридизации, поэтому каждый атом в алмазе образует равноценные прочные σ-связи с четырьмя соседними. Это обуславливает исключительную твердость и отсутствие электропроводности в обычных условиях (∆Е = 5,7 эВ). О жесткой структуре алмаза свидетельствует также небольшое значение энтропии алмаза – всего 2,4 Дж/(К∙моль). Известна модификация алмаза с гексагональной структурой – Лонсдейлит или алмаз гексагональный. Эта модификация была открыта в 1967 г. Впервые извлечен из метеорита в кратере в штате Аризона. Кристаллическая решетка лонсдейлита полностью состоит из атомов углерода. Как и у алмаза, атомы углерода в лонсдейлите находятся в состоянии sp3-гибридизации. Алмаз и лонсдейлит имеют одинаковые валентные углы, которые равны 109 ° 28 ′, длины связей у них равны 0,1545 нм, а координационное число – 4. Элементарная ячейка алмаза содержит восемь атомов углерода, а лонсдейлита – четыре. Решетки алмаза и лонсдейлита отличаются способом упаковки. Для лонсдейлита характерна двухслойная упаковка типа (…АВАВ…), где каждый последующий тетраэдрический слой повернут на 60° по отношению к предыдущему. Для алмаза – трехслойная типа (…АВСАВС…). Ограненный алмаз (бриллиант) уже многие столетия является популярнейшим и дорогим драгоценным камнем. В то время как цена других драгоценных камней определяется модой и постоянно меняется, алмаз остается островком стабильности на рынке драгоценностей. Исключительная твердость алмаза находит свое применение в промышленности: его используют для изготовления ножей, сверл, резцов. Потребность в алмазе для промышленного применения вынуждает расширять производство искусственных алмазов. В последнее время проблема решается за счет кластерного и ионно-плазменного напыления алмазных пленок на режущие поверхности. Алмазный порошок (как отход при обработке природного алмаза, так и полученный искусственно) используется как абразив для изготовления режущих и точильных дисков, кругов и т.д. Алмазы также применяются в квантовых компьютерах, в часовой и ядерной промышленности. Крайне перспективно развитие микроэлектроники на алмазных подложках. Созданы изделия, обладающие высокой термо- и радиационной стойкостью. Также перспективно использование алмаза как активного элемента микроэлектроники, особенно в сильноточной и высоковольтной электронике. Графит – слоистое кристаллическое вещество с гексагональной атомной структурой. Графит – кристаллическая форма углерода, в которой атомы находятся в состоянии sp²-гибридизации, имеет слоистую структуру, sp²-гибридные орбитали располагаются под углом 120°. В графите каждый атом углерода связан с тремя соседними атомами, образуя плоскую сетку, и, кроме того, имеет один неспаренный электрон на негибридизованной p-орбитали, перпендикулярной к плоскости сетки. Эти электроны образуют общую систему π-связей, которая представляет собой наполовину заполненную зону проводимости. Связь между сетками (слоями) в графите осуществляется в основном за счет относительно слабых межмолекулярных сил. Все это определяет свойства графита: он мягок, легко расслаивается, имеет серый цвет и металлический блеск, электропроводен и химически более активен, чем алмаз. Сажа, древесный уголь и другие угли, получаемые из органического и неорганического сырья, представляют собой мелкокристаллический графит, так что обычно термином «углерод» обозначают именно графит той или иной степени дисперсности. Согласно упрощенной модели, структура графита представляет собой непрерывный ряд слоев, параллельных основной плоскости и состоящих из гексагонально-связанных друг с другом атомов углерода. В природе встречаются две структурные формы графита, соответствующие двум кристаллическим модификациям: гексагональная и ромбоэдрическая. Они различаются расположением слоев. Объяснение большого разнообразия физических свойств различных видов углеродистых материалов следует искать в величине отдельных кристаллов и их группировке, а также в специфичности кристаллической структуры графита. С технической точки зрения графит – это материал, который применяется практически во всех отраслях промышленности. Он состоит в основном из углерода, но всегда содержит примеси других веществ в виде золы, летучих веществ, влаги. Природные графиты применяются во многих технологических и производственных процессах и являются хорошими огнеупорами (высококачественные, графито-магниевые, алюмо-графитовые). Применяются графиты для производства тормозных накладок, смазок, карандашей, тиглей, гальванических батарей, щелочных аккумуляторов. Высокие электро- и теплопроводность, стойкость против окисления при высоких температурах, хорошие антифрикционные свойства делают графиты незаменимыми в производстве многих видов углеграфитовых материалов. Углеграфитовые антифрикционные материалы могут применяться в качестве вкладышей радиальных и упорных подшипников, управляющих втулок, пластин, поршневых колец, поршневых и радиальных уплотнений в различных машинах, приборах и механизмах. Силицированный графит широко применятся в металлургии, химическом и нефтехимическом машиностроении в качестве узлов трения (уплотнительные кольца, подпятники, подшипники скольжения), в насосах, реакторах, сепараторах и другом оборудовании. Карбин представляет собой мелкокристаллический порошок черного цвета (плотность 1,9–2 г/см³), обладает полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных условиях, состоит из длинных цепочек атомов углерода, уложенных параллельно друг другу. Карбин – линейный полимер углерода, в котором атомы углерода соединены в цепочки поочередно либо тройными и одинарными связями (полииновое строение), либо только двойными связями (поликумуленовое строение): –С≡С–С≡С–С≡С–С≡ =С=С=С=С=С=С=С=. Полимерные цепочки имеют химически активные концы (т.е. несут локализованный отрицательный заряд) и изгибы с цепочечными вакансиями, в местах которых цепочки соединяются между собой за счет перекрывания π-орбиталей атомов углерода. Важное значение для образования сшивок имеет присутствие таких примесей металлов, как железо, калий. На основании результатов дальнейших исследований структуры кристаллического карбина была предложена модель его элементарной ячейки. Согласно этой модели, элементарная ячейка карбина составлена параллельными цепочками углерода, имеющими зигзаги, благодаря которым ячейка оказывается двуслойной. Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, причем под воздействием света его проводимость сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение – в фотоэлементах. Происхождение термина «фуллерен» связано с именем американского архитектора Ричарда Букминстера Фуллера, конструировавшего полусферические архитектурные конструкции, состоящие в виде шестиугольников и пятиугольников. В середине 60-х гг. Дэвид Джонс конструировал замкнутые сфероидальные клетки из графитовых слоев, своеобразным образом свернутых. Было показано, что в качестве дефекта, внедренного в гексагональную решетку обычного графита, приводящего к образованию сложной искривленной поверхности, может быть пятиугольник. В противоположность алмазу, графиту и карбину, фуллерен является новой формой углерода. Молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Поэтому некоторые авторы отмечают, что молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит) – это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом. В 1992 г. в природном углеродном минерале – шунгите (свое название этот минерал получил от названия поселка Шуньга в Карелии) – были обнаружены природные фуллерены. Внешне фуллерены представляют собой мелкокристаллические порошки черного цвета, без запаха. В воде, этаноле, ацетоне и других полярных растворителях они практически нерастворимы, зато в бензоле, толуоле, фенилхлориде растворяются с образованием окрашенных в красно-фиолетовый цвет растворов. Твердый C60 имеет гранецентрированную кубическую решетку, при комнатной температуре его плотность составляет 1,68 г/см3. Ввиду слабого межмолекулярного взаимодействия молекулы свободно вращаются. Ниже 0 °С происходит превращение в кубическую решетку. С70, свободное вращение которого слегка затруднено по причине асимметричности молекулы, испытывает фазовый переход при более низкой температуре. Поскольку энтальпия растворения фуллерена в большинстве растворителей положительна, при повышении температуры растворимость, как правило, уменьшается. Возможные области применения фуллеренов и их производных: электронные и оптические устройства, основанные на применении фуллеренов или полимерных материалов на их основе; фотоматериалы и материалы для преобразования электрической энергии в световую; катализаторы; лекарственные средства. Некоторые области применения пока остаются гипотетическими, ввиду недостаточности современного уровня знаний: получение алмазов (в том числе тонких пленок); источники тока; молекулярные сита и устройства для аккумулирования газов; материалы для нелинейной оптики (лазеры); преобразователи солнечной энергии; сверхпроводники. Выпускники МФТИ А. Гейм и К. Новоселов, работающие в Манчестере, в 2010 г. получили Нобелевскую премию «за новаторские эксперименты по исследованию двумерного материала графена». Графен является двухмерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную кристаллическую решетку. Графен обладает высокой механической прочностью, теплопроводностью, максимальной подвижностью электронов среди известных материалов. Углеродные нанотрубки представляют собой цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных графитовых слоев и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена. Идеальная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т.е. поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Нанотрубки обладают специфическими свойствами, которые связаны с их структурой. Например, при погружении в расплав свинца они частично заполняются свинцом за счет капиллярного эффекта. Результаты экспериментов, проведенных в последние годы, показали, что длинные многостенные углеродные нанотрубки могут вызвать отклик, аналогичный асбестовым волокнам. У людей, занятых на добыче и переработке асбеста, вероятность возникновения опухолей и рака легких возрастает в несколько раз. Канцерогенность волокон разных видов асбеста весьма различна и зависит от диаметра и типа волокон. Благодаря своему малому весу и размерам, углеродные нанотрубки проникают в дыхательные пути вместе с воздухом и концентрируются в плевре. Мелкие частицы и короткие нанотрубки выходят через поры в грудной стенке (диаметр 3–8 мкм), а длинные нанотрубки могут задерживаться и со временем вызвать патологические изменения. Кремний – элемент IVА группы, электронный аналог углерода. Атом кремния имеет следующее строение: 1s22s22p63s23p2. Устойчивое валентное состояние для кремния соответствует образованию четырех равноценных связей, что соответствует sр3-гибридизации валентных орбиталей. Величина последовательных ионизационных потенциалов атома кремния: 8,15; 16,34; 33,46 и 45,13 эВ. Его сродство к электрону оценивается как 34 ккал/моль. Атомный радиус составляет 1,33 Å, ковалентный радиус – 1,17 Å, ионные радиусы Si4+ – 0,39 Å, Si4– – 1,98 Å. В реальных соединениях кремния ионов такого радиуса и заряда нет, поскольку в них всегда сосуществуют электростатическое и ковалентное взаимодействия. Степень окисления кремния в его соединениях изменяется от –4 до +4. В соединениях кремния при образовании ковалентных связей обычно используется не более трех 3d-орбиталей, его координационное число не превышает шести, что соответствует sр3d2-гибридизации. 3d-орбитали кремния принимают участие в образовании π-связей и дополнительных s-связей с наиболее электроотрицательными элементами. При этом происходит донорно-акцепторное взаимодействие.