Материал: Неорганика теория

38. Оксиды халькогенов, диоксиды и триоксиды.

Ответ. Монооксид серы SO – бесцветный газ, при t = 120 °С сжижается в оранжево-красную жидкость и в жидком состоянии находится в виде димеров (SO)2. С водой не реагирует, но формально его считают ангидридом сульфоксиловой кислоты H2SO2. Может быть получен по реакциям: 2Ag + SOCl2 = 2AgCl + SO, Mg + SOCl2 = MgCl2 + SO. При окислительно-восстановительной двойственности преобладают восстановительные свойства. При обычных условиях достаточно устойчив, горит при t = 3 000 °С. 2SO + O2 = 2SO2. SO2 – сернистый газ, диоксид серы или оксид серы (IV). При обычных условиях – бесцветный газ, легко сжижаемый, молекула имеет угловую форму с валентным углом 120°. Строение молекулы SO2 напоминает строение озона О3. Атом серы находится в состоянии sp 2-гибридизации. В промышленности его получают сжиганием серы или обжигом пирита: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2. Длина связи в SO2 составляет 1,43 Å, что является промежуточной величиной между одинарной и двойной связью. Считается, чт. е.2 резонансных структуры и π-связь делокализована в молекуле: SO2 при обычных условиях хорошо растворим в воде: в 1 объеме воды растворяется примерно 40 объемов SO 2, а при t = 0 °С в 1 объеме воды растворяется 80 объемов SO2. При растворении в воде образуется раствор сернистой кислоты H2SO3: SO2 + H2O = H2SO3. SO2 – типичный кислотный оксид, проявляет все общие свойства кислотных оксидов. Проявляя восстановительные свойства, SO2 склонен к реакциям присоединения: 2SO2 + О2 = 2SO3, SO2 + Cl2 = SO2Cl2. При обработке водной суспензии цинковой пыли газообразным SO2 образуется дитионит цинка: 2SO2 + Zn = ZnS2O4. Дитионит цинка – соль не выделенной в свободном состоянии дитионистой кислоты H2S2O4. При кристаллизации гидросульфитов натрия и калия либо при пропускании SO2 через раствор сульфитов образуются пиросульфиты: 2NaHSO3 = Na2S2O5 + H2O. SO3 – триоксид серы, серный ангидрид, оксид серы (VI). Молекулярное строение имеет только в газообразном состоянии. Молекулы имеют форму равностороннего треугольника, валентный угол составляет 120°, что соответствует sp 2-гибридизации атомных орбиталей серы. При конденсации паров образуется летучая жидкость (tкип = 44,8 °С), состоящая преимущественно из триммеров (SO 3)3. При охлаждении до 16,8 °С она затвердевает в прозрачную массу, напоминающую лед. Это льдовидная модификация γ-SO 3. В льдовидной модификации тетраэдры через мостиковые атомы кислорода связаны в циклические тримеры (SO3)3. При хранении γ-SO3 превращается в асбестовидные модификации (SO 3)n, в которых тетраэдры образуют спиральные цепи, связанные в слои (α-SO 3), либо изолированы друг от друга (β-SO3). Степень полимеризации в α- и β-модификациях достигает ста тысяч. Модификации SO3 различаются не только физическими свойствами, но и химической активностью. SO3 – кислотный оксид, является ангидридом Н2SO4, проявляет все общие свойства кислотных оксидов. Проявляет только окислительные свойства: С + 2SO3 = СO2 + 2SO2, 2KI + SO3 = K2SO3 + I2, 3H2S + SO3 = 4S + 3H2O. Получение SO3. Каталитическое окисление сернистого газа: 2SO2 + O2 = 2SO3. Перегонка олеума (раствор SO3 в Н2SO4 (конц.)). Селен и теллур извлекают из отходов производства серной кислоты, накапливающихся в пылеуловителях, а также из анодного шлама, образуемого при электролитической очистке цветных металлов. Для этого отходы и шлам окисляют, например, с помощью МnО2. Образующиеся при этом SeO2 и ТеO2 разделяют и восстанавливают диоксидом серы: ЭO2 + 2SO2 = Э + 2SO3. В ряду SeО2–ТеО2 отчетливо наблюдается ослабление кислотных свойств. Так, SeО 2 легко растворяется в воде, образуя селенистую кислоту H2SeО3: SeО2 + H2О = H2SeО3. Диоксид теллура в воде не растворяется, но взаимодействует с растворами щелочей: ТеО2 + 2КОН = К2ТеО3 + Н2О. Производные ЭО32– называются селенитами и теллуритами. В отличие от H2SО3, триоксоселенат (IV) водорода H 2SeО3 выделен в свободном состоянии. Это твердое вещество, которое теряет воду при 70 °С. Триоксоселенат (IV) водорода (Н 2ТеО3) склонен к полимеризации и поэтому при действии кислот на теллуриты выделяется осадок переменного состава ТеО2·nН2O. SeO2 и SeO 32–, по сравнению с SO2 и SO32–, проявляют в большей степени окислительные свойства, чем восстановительные. Например, SeO2 легко окисляет SO 2: 2SO2 + SeO2 = Se + 2SO3. Как и SО3, триоксид селена SeО3 (Тпл. = 118,5 °С, Т кип. = 185 °С) белого цвета, известен в виде стекловидной и асбестовидной модификаций. С водой SeО 3 взаимодействует очень энергично, образуя селеновую кислоту. Селеновый ангидрид – сильный окислитель, выше 180 °С необратимо разлагается на SeO2 и О2. Триоксид теллура ТеО3 (теллуровый ангидрид) также имеет две модификации. В воде практически не растворяется. Желтая модификация растворима в концентрированных растворах щелочей, а серая взаимодействует со щелочью лишь при сплавлении. SeО3 получают кипячением селената K2SeО4 с SО3, а ТеО 3 – обезвоживанием гексаоксотеллурата (VI) водорода: K2SeО4 + SО3 = К2SО4 + SeО3, Н6ТеО6 = ТеО3 + 3Н2О.

39. Сернистая, селенистая и теллуристая кислоты.

Ответ. Сила кислот, в свободном состоянии выделена лишь Н2SeO3, свойства Н2SO3 и Н2TeO3, оцениваются по свойствам соответствующих полей, уменьшается в ряду Н2SO3 - Н2SeO3 - Н2TeO3. По мере роста радиуса и уменьшения электроотрицательности атом халькогена слабее смещает электронную плотность от атома кислорода гидроксильной группы и тем самым слабее поляризует связь О-Н. Интересной особенностью соединений S(IV) является их таутомерия, то есть существование изомеров одинакового состава, но разного строения:

В изомере I атом водорода связан с атомом серы, а в изомере II - с атомом кислорода. Изомер I обнаружен рентгенографически в солях RbHSO3 и CsHSO3. В концентрированных растворах гидросульфитов образуются пиросульфиты: 2HSO3 - [O2S-SO3]2- + H2O, в которых реализуется связь S- S, а не - S- O- S-. Для гидроселенитов таутомерия не характерна, и они существуют в форме II. Сера (IV) в сульфит-ионе может переходить в более высокую и более низкую степени окисления, то есть выступает в качестве восстановителя и окислителя, соответственно. При нагревании твердые сульфиты щелочных металлов диспропорционируют (при нагревании в вакууме твердые сульфиты Ca, Sr, Ba разлагаются до соответствующих оксидов. MSO3 = MO + SO2, а на воздухе - окисляются до сульфатов) 4Na₂SO₃  3Na₂SO₄ + Na₂S. В отличие от селенитов и теллуритов сернистая кислота и ее соли обладают выраженными восстановительными свойствами. Сульфиты в водных растворах медленно окисляются кислородом воздуха: 2SO32- + О2 = SO42- (аналогичная реакция, катализируемая оксидом азота NO, в атмосфере служит источником кислотных дождей). Сернистая кислота действует как мягкий восстановитель в многочисленных реакциях с солями металлов: Fe2(SO4)3 + SO2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4. У селенистой и теллуристой кислот восстановительные свойства выражены слабее, то есть окислить их до производных Se(VI) и Te(VI) значительно труднее. Механизм окислительно-восстановительных реакций может включать прямой перенос атомов кислорода от окислителя к восстановителю. Например, при изучении в щелочной среде кинетики окисления сульфит-иона SO32- перманганат-ионом с помощью стабильного изотопа 18О было установлено, что содержание 18О в образующемся сульфат-ионе SO32- + 18ОMnO32- = O3S18O2- + Mn O32- такое же, как в исходном перманганат-ионе. Это означает, что происходит прямой перенос атома кислорода от MnO4- к SO32- , сопровождающийся одновременным переходом двух электронов. При взаимодействии с более сильными восстановителями соединения S(IV) проявляют окислительные свойства, например, SO2 + 2H2S 3S + 2H2O или SO2+ 3Zn + 6H+ H2S ­ + 3Zn2+ + 2H2O. Окислительные свойства H2TeO3 выражены сильнее, чем у сернистой кислоты. Соединения Se(IV) проявляют более сильные окислительные свойства, чем соединения S(IV) и Te(IV). Например, водный раствор SO2 восстанавливает селенистую кислоту: H2SeO3 + 2 SO2 + H2O = Se + 2H2SO4. Аналогично протекает реакция с H2TeO3. Термодинамическая стабильность оксокислот H2ЭO3 по отношению к диспропорционированию на Эо и ЭО2-4 увеличивается в ряду H2TeO3>H2SeO3>>H2SO3. Действительно, вольт-эквивалент (nEo) сернистой кислоты лежит выше, а селенистой и теллуристой кислот - ниже линии, соединяющей вольт-эквиваленты частиц Эо и ЭО2-4. Так как где Go - энергия Гиббса превращения ЭО2-3 в Эо и ЭО42- , n - количество электронов, участвующих в этом процессе, F - число Фарадея, Ео - стандартный потенциал, то указанное взаимное положение вольт-эквивалентов означает, что равновесие 3Н2ЭО3 = Э + ЭО2-4 + Н2О + 4Н+ в случае Э = S смещено вправо, а при Э = Sе и Те - влево. Сернистая кислота — неустойчивая двухосновная неорганическая кислота средней силы. Отвечает степени окисления серы +4. Химическая формула H2SO3. Кислота средней силы. Существует лишь в разбавленных водных растворах (в свободном состоянии не выделена). Растворы H2SO3 всегда имеют резкий специфический запах химически не связанного водой SO2. Двухосновная кислота, образует два ряда солей: кислые — гидросульфиты (в недостатке щёлочи) и средние — сульфиты (в избытке щёлочи). Как и сернистый газ, сернистая кислота и её соли являются сильными восстановителями. При взаимодействии с ещё более сильными восстановителями может играть роль окислителя. Качественная реакция на сульфит-ионы — обесцвечивание раствора перманганата калия. Сернистую кислоту и её соли применяют как восстановители, для беления шерсти, шелка и других материалов, которые не выдерживают отбеливания с помощью сильных окислителей (хлора). Также её применяют при консервировании плодов и овощей. Селенистая кислота — неорганическое химическое соединение селена, кислота. Химическая формула H2SeO3. Является аналогом сернистой и теллуристой кислот. Селенистая кислота — одна из двух основных оксикислот селена (вторая из них — селеновая кислота H2SeO4). Токсична. Белые ромбические кристаллы. Очень гигроскопична. Хорошо растворима в воде и этаноле. При растворении происходит сильное поглощение тепла. Неустойчивая кислота, при нагревании выше 70 °C распадается на воду и диоксид селена SeO2. Слабая кислота. Образует два ряда солей — кислые и средние соли — биселениты и селениты в результате реакций нейтрализации щелочей (и кислые, и средние), или сплавления с оксидами металлов (средние). Является окислителем средней силы, проявляет окислительно-восстановительную двойственность: реагирует с концентрированным растворами галогеноводородных кислот (кроме фтороводородной), окисляя их до галогенов. В результате этой реакции элементарный селен выпадает в осадок; может быть окислена сильными окислителями (хлор и бром в щелочной среде, озон в сильнокислой среде, пероксид водорода) до селеновой кислоты. В результате электролиза водного раствора на катоде выделяется водород, а на аноде — селеновая кислота. Селенистую кислоту получают из оксида селена (IV) SeO2, растворяемого в воде, либо окислением селена разбавленной азотной кислотой. Селенистую кислоту обычно применяют для травления металлов, например меди или магния, для оксидирования стали в процессе холодного воронения стали, в основном деталей огнестрельного оружия. Применяется для получения глиоксаля окислением ацетальдегида. Основной компонент в реактиве на некоторые наркотические вещества. Также из селенистой кислоты окислением либо электролизом получают селеновую кислоту H2SeO4. Селенистая кислота, как и другие соединения селена H2SeO3, в больших дозах токсична для человека. При попадании на кожу вызывает раздражение и химические ожоги. Теллуристая кислота — неорганическое соединение, двухосновная кислота с формулой H2TeO3, бесцветные кристаллы, не растворимые в воде. Из раствора выпадает в виде гидрата TeO2•n H2O, который при стоянии переходит в H2TeO3•H2O. Действие разбавленной кислоты на теллурит натрия: Na2TeO3 + 2HNO3 = H2TeO3 + 2NaNO3. Восстановление триоксида теллура: 2TeO3 + 2HCl = H2TeO3 + Cl2. Восстановление ортотеллурата натрия: Na6TeO6 + 8HCl = H2TeO3 + Cl2 + 6NaCl + 3H2O. Теллуристая кислота образует бесцветные (белые) кристаллы, не растворимые в воде. Является слабой кислотой p K1 = 5,5. Разлагается при незначительном нагревании. H2TeO3 = TeO2 + H2O. С щелочами образует теллуриты: H2TeO3 + 2NaOH = Na2TeO3 + 2H2O. Является сильным окислителем: H2TeO3 + 4HCl = Te + 2Cl2 + 3H2O. Является слабым восстановителем: H2TeO3 + H2O2 + 2NaOH = Na2H4TeO6 + H2O. Вступает в обменные реакции: H2TeO3 + Ca(NO3)2 = TeO3 + 2HNO3.

40. Серная, селеновая и теллуровые кислоты.

Ответ. Серная кислота Н2SO4 – тяжелая бесцветная жидкость, смешивается с водой в любых соотношениях. Если концентрация раствора составляет 70 % и выше, то кислота называется концентрированной, если менее 70 % – разбавленной. Очень гигроскопична, используется для связывания воды. Молекула Н2SO4 содержит 2 окислителя: H+ и S+6, который входит в состав аниона SO42–. В растворе окислителем является H+, поскольку в растворе Н2SO4 находится в виде гидратированных ионов (как сильный электролит). Таким образом, Н2SO4(разб.) проявляет все общие свойства кислот. Взаимодействует с металлами с Е0 < 0: Fe + Н2SO4 = FeSO4 + H2. Взаимодействует с основными и амфотерными оксидами: CaO + Н2SO4 = CaSO4 + H2O, ZnO + Н2SO4 = ZnSO4 + H2O. Взаимодействует с растворимыми и нерастворимыми основаниями, амфотерными гидроксидами: 2NaOH + Н2SO4 = Na2SO4 + 2H2O, 2Al(OH)3 + 3Н2SO4 = Al2(SO4)3 + 6H 2O. Взаимодействует с солями, если выполняется условие протекания реакций обмена: BaCl2 + Н2SO4 = BaSO4 + 2HCl. Взаимодействует с аммиаком: 2NH3 + Н2SO4 = (NH4)2SO4. Н2SO4(конц.) проявляет окислительные свойства за счет S+6 (слабый электролит): S+6 + 2e– → S+4 (SO2), S+6 + 6e– → S0, S+6 + 8e– → S2– (H2S). Продукты восстановления зависят от двух факторов: активности восстановителя; концентрации кислоты. Химические свойства Н2SO4(конц.). Окисляет щелочные и щелочноземельные металлы: 8Na + 5Н2SO4(конц.) = 4Na2SO4 + H 2S + 4H2O. Окисляет менее активные металлы с Е0 < 0: Zn + 2Н2SO4(конц.) = ZnSO4 + SO2 + 2H2O (немного разб.), 3Zn + 4Н2SO4(конц.) = 3ZnSO4 + S+ 4H2O (умеренно разб.), 4Zn + 5Н2SO4(конц.) = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O (сильно разб.). Пассивирует при обычных условиях такие металлы, как Al, Fe, Cr; реакции идут при нагревании. Окисляет металлы Е0 > 0: Cu + 2Н2SO4(конц.) = CuSO4 + SO2 + 2H 2O. Не взаимодействует с Au и Pt ни при каких условиях. Окисляет некоторые неметаллы (S, C, P, As): C + 2Н2SO4(конц.) = CO2 + 2SO2 + 2H 2O. Окисляет различные сложные восстановители: 2HBr + Н2SO4(конц.) = Br2 + SO2 + 2H 2O. Селеновая кислота — неорганическая кислота, состоящая из катиона водорода и аниона селената (SeO42-). Химическая формула H2SeO4. Сильная кислота, токсична. Селеновая кислота при стандартных условиях представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Ядовита, гигроскопична, является сильным окислителем. Селеновая кислота — одно из немногих соединений, растворяющих золото (наряду с хлорной кислотой, царской водкой, раствором Люголя, цианидами и др.). В твёрдом состоянии она кристаллизуется в ромбическую структуру. Взаимодействие оксида селена(VI) с водой: SeO3 + H2O = H2SeO4. Взаимодействие селена с хлорной или бромной водой: Se + 3Cl2 + 4H2O = H2SeO4 + 6HCl. Se + 3Br2 + 4H2O = H2SeO4 + 6HBr. Взаимодействие селенистой кислоты или оксида селена (IV) с пероксидом водорода: SeO2 + H2O2 = H2SeO4. H2SeO3 + H2O2 = H2SeO4 + H2O. Сильный окислитель, более сильный чем серная кислота, даже в умеренно разбавленном растворе (для сравнения даны электродные потенциалы φHSO4-/H2SO3=0,16 В, φSeO42-/H2SeO3=1,15 В). Так, например, селеновая кислота способна к окислению соляной кислоты (ввиду большего значения электродного потенциала), в отличие от серной, которая не взаимодействует с ней: H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3 + Cl2 + H2O. Горячая, концентрированная селеновая кислота способна растворять золото, образуя красно-жёлтый раствор селената золота(III): 2Au + 6H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3H2SeO3 + 3H2O. Для получения безводной кислоты в твёрдом кристаллическом состоянии полученный раствор выпаривают при температуре ниже 140 °C (413 К, 284 °F) в вакууме. Концентрированные растворы данной кислоты вязки. Известны кристаллические моно- и дигидраты. Моногидрат плавится при 26 °C, дигидрат при −51,7 °C. Соли селеновой кислоты называются селенаты: Селенат аммония — (NH4)2SeO4. Селенат бария — BaSeO4. Селенат бериллия — BeSeO4. Селенат золота(III) — Au2(SeO4)3. Селенат меди(II) — CuSeO4. Селенат натрия — Na2SeO4. Селеновая кислота применяется в основном для получения селенатов. Теллуровая кислота — слабая многоосновная неорганическая кислота состава H6TeO6 (H2TeO4•2H2O), соответствующая высшей степени окисления теллура (+6). Бесцветные кристаллы, растворимые в воде, не растворяются в концентрированной азотной кислоте. Получают взаимодействием элементарного теллура с 30%-м раствором перекиси водорода при нагревании на водяной бане. При температуре ниже 10 °С выделяется из раствора в виде кристаллогидрата H6TeO6•4H2O. Соли теллуровой кислоты могут быть получены растворением оксида теллура (VI) в концентрированных растворах щелочей либо сплавлением теллуритов с КNО3. Слабая кислота; К1 = 2•10−8, К2 = 1•10−11. Относительно неустойчива; при нагревании до 140 °С образует аллотеллуровую кислоту — вязкую хорошо смешивающуюся с водой жидкость, представляющую собой, по-видимому, раствор смеси полимерных теллуровых кислот. Выше 200°С распадается на оксид теллура(VI) и воду: H6TeO6 = TeO3 + 3H2O. Соли теллуровой кислоты — теллураты. На металл могут замещаться все атомы водорода, поэтому известны как частично (Na2H4TeO6), так и полностью замещённые (Na6TeO6) производные. При сплавлении с гидроксидом натрия образует ортотеллурат натрия Na6TeO6: H6TeO6 + 6NaOH = Na6TeO6 + 6H2O. На влажном воздухе Na6TeO6постепенно превращается в кислую соль Na2H4TeO6•3H2O.

41. Промышленные способы получения серной кислоты.

Ответ. C XIV века серную кислоту получали так называемым «камерным» методом, в основе которого лежала реакция горения на воздухе смеси серы и калийной селитры, описанной алхимиком Валентином. Процесс проводился в камерах, обитых свинцом, нерастворимых в серной кислоте. Продуктами горения являлись оксиды азота, соли калия и SO3. Последний поглощался водой, находящейся в камере. Таким способом удавалось получить кислоту небольшой крепости, которую концентрировали известными методами. В зависимости от соотношения реагентов получался разный состав твердого остатка. Одна из схем получения камерной серной кислоты, наиболее полно расходующая нитрат калия: 2KNO3 + 2S +2O2 = K2SO4 + SO3 + NO2 + NO. SO3 + H2O = H2SO4. Промышленные количества камерной серной кислоты получали вначале во Франции, потом в Англии. В СССР камерный способ просуществовал до 1955 г. После обнаружения каталитической роли оксидов азота в реакции образования SO3 от камерного способа стали отказываться в пользу других методов, использующих менее трудоемкий способ получения и окисления SO2. В настоящее время в промышленности применяют два метода окисления диоксида серы в производстве серной кислоты: контактный — с использованием твердых катализаторов, и нитрозный (башенный), в котором в качестве катализатора используют оксиды азота. В качестве окислителя обычно используют кислород. Контактный способ включает 3 стадии: 1. Обжиг пирита с получением SO2: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2. 2. Каталитическое окисление сернистого газа в серный ангидрид: 2SO2 + O2 = 2SO3. 3. Растворение серного ангидрида в Н2SO4(конц) с образованием олеума: nSO3 + Н2SO4(конц) = Н2SO4·nSO3 (олеум). Затем олеум разбавляют водой и получают кислоту необходимой концентрации: Н2SO4·nSO3 + H2O = H2SO4, SO3 + H2O = H2SO4. Нитрозный метод получения серной кислоты: SO2 + NO2 = SO3 + NO. 2NO + O2 = 2NO2. При реакции SO3 с водой выделяется огромное количество теплоты, и серная кислота начинает закипать с образованием трудноулавливаемой аэрозоли (сернокислый туман): SO3 + H2O = H2SO4 + Q. Поэтому SO3 смешивают с концентрированной серной кислотой, получая олеум, который далее разбавляется до нужной концентрации.

42. Общая характеристика элементов vа группы. Соединения азота, фосфора, сурьмы и висмута в природе.

Ответ. VА группа периодической системы химических элементов (пниктогены, пниктиды) включает в себя неметаллы (азот, фосфор, мышьяк) и металлы (сурьма и висмут). В данной группе резко изменяются свойства составляющих ее элементов: от типичного неметалла до типичного металла. Химия этих элементов очень разнообразна и, учитывая различия в свойствах элементов, при изучении ее разбивают на две подгруппы: подгруппу азота и подгруппу мышьяка. Атомы этих элементов содержат на внешнем энергетическом уровне пять электронов (ns2np3), три из которых не спарены. Поэтому атомы этих элементов в соединениях могут проявлять валентность III. Атомы элементов VА группы (кроме азота) могут переходить в возбужденное состояние и увеличивать число неспаренных электронов до 5 и, соответственно, в соединениях проявлять высшую валентность, равную номеру группы V. Атом азота не может переходить в возбужденное состояние, т.к. на внешней электронной оболочке не имеет свободных атомных орбиталей. Поэтому в соединениях азот не может проявлять высшую валентность, равную номеру группы V. Во многих соединениях азот трехвалентен, максимальная валентность азота в соединениях IV: он образует 3 связи по обменному механизму за счет неспаренных электронов и 1 связь по донорно-акцепторному механизму за счет электронной пары. Азот в соединениях проявляет степени окисления от –3 до +5. Для остальных элементов данной группы в основном характерны степени окисления –3, 0, +1 (для фосфора), +3, +5. В группе с увеличением порядкового номера сверху вниз окислительные свойства уменьшаются, а восстановительные свойства возрастают в связи с увеличением радиуса атомов. Аналогично уменьшается и значение относительной электроотрицательности атомов элементов. Как видно из приведенных данных, в ряду N–P–As–Sb–Bi уменьшаются энергии ионизации, увеличиваются размеры атомов и ионов. Это ослабляет неметаллические признаки элементов (окислительную способность) и усиливает металлические признаки (восстановительную способность). Молекула азота двухатомна, связь в молекуле ковалентная неполярная, тройная, очень прочная. При обычных условиях N 2 – газ, без цвета и запаха, мало растворим в воде. Температура кипения (–195,8 °С) и температура плавления (–210 °С) азота очень низкие. Фосфор и мышьяк – твердые вещества-неметаллы, имеют полиморфные модификации. Сурьма и висмут – металлы. В ряду простых веществ от азота к висмуту усиливаются металлические свойства, ослабевают неметаллические, температуры кипения и плавления возрастают. Соединения элементов с водородом имеют форму ЭН3. При обычных условиях представляют собой газообразные вещества с характерным запахом, ядовиты. Водные растворы имеют основную среду. Сверху вниз в ряду водородных соединений уменьшается устойчивость и уменьшаются электронодонорные свойства. Так, катион аммония (NH 4+) устойчив, катион фосфония (РН4+) неустойчив, а ион арсония (AsН 4+) не получен. Аммиак (NH3) имеет аномально высокую температуру кипения, чем это следовало бы ожидать, исходя из строения молекулы. Такие аномальные свойства аммиака объясняются наличием межмолекулярных связей в жидкой фазе. Кислородные соединения азота многочисленны и разнообразны: несолеобразующие оксиды (N 2O, NO), кислотные оксиды (N2O3, NО2, N2O5). Для остальных элементов характерны оксиды Э2O3, Э2O5. С повышением степени окисления кислотные свойства оксидов и соответствующих им кислот возрастают. Основными природными соединениями азота являются нитраты: чилийская (NaNO3), индийская (KNO3) и норвежская (Ca(NO3)2) селитры. Нитрат натрия (азотнокислый натрий, натриевая селитра, чилийская селитра, натронная селитра) — натриевая соль азотной кислоты с формулой NaNO3. Бесцветные прозрачные кристаллы с ромбоэдрической или тригональной кристаллической решеткой без запаха. Вкус — резкий солёный. Применяется очень широко и является незаменимым в промышленности соединением. Молекулярная масса — 85. Это бесцветные длинные кристаллы, плотностью 2,257 г/см3. tпл 308 °C, при t выше 380 °С разлагается. При нагревании более 380°С разлагается с выделением кислорода и нитрита натрия: 2NaNO3 = 2NaNO2 + O2. Применяется как удобрение; в пищевой, стекольной, металлообрабатывающей промышленности; для получения взрывчатых веществ, ракетного топлива и пиротехнических смесей для придания огню жёлтого цвета. Получается из природных залежей выщелачиванием горячей водой и кристаллизацией; абсорбцией раствором соды окислов азота; обменным разложением кальциевой или аммиачной селитры с сульфатом, хлоридом или карбонатом натрия. Нитрат калия, азотнокислый калий (калиевая селитра, калийная селитра, индийская селитра и др.) — неорганическое соединение, калиевая соль азотной кислоты с формулой KNO3. В кристаллическом состоянии — бесцветное вещество, нелетучее, слегка гигроскопичное, без запаха. Нитрат калия хорошо растворим в воде. Практически не токсичен для живых организмов. Встречается в природе в виде минерала нитрокалита, в Ост-Индии находится одно из крупнейших месторождений, отсюда второе название — индийская селитра. В очень малых количествах содержится в растениях и животных. Форма кристаллов игольчатая, сами кристаллы очень длинные. Легко поддаётся очистке перекристаллизацией с минимальными потерями. Основное применение находит в пиротехнике (до XX века особенно широко, как компонент основного в то время взрывчатого вещества — дымного (чёрного) пороха) и как калий-азотное удобрение (очень удобное соединение двух обычно плохо сочетающихся при усваивании растениями элементов). Нитрат калия в нормальных условиях представляет собой бесцветные кристаллы (в измельчённом состоянии белый порошок) с ионной структурой и ромбической или гексагональной кристаллической решёткой. Слегка гигроскопичен, склонен несильно слеживаться со временем. Не имеет запаха, нелетуч. Хорошо растворим в воде, в средней степени в глицерине, жидком аммиаке, гидразине, нерастворим в чистом этаноле и эфире (в разбавленных водой растворяется плохо). При медленной кристаллизации вырастают очень длинные игольчатые кристаллы. Нитрат калия хорошо поддаётся очистке перекристаллизацией, причём с небольшими потерями, благодаря сильному повышению растворимости с ростом температуры. Разлагается при 400—520 °C с образованием нитрита калия KNO2 и кислорода O2[4] (выделение последнего увеличивает пожароопасность нитрата калия). Является сильным окислителем, реагирует с горючими материалами и восстановителями, при измельчении активно и нередко со взрывом. Смеси нитрата калия с некоторыми органическими материалами склонны к самовоспламенению. Восстанавливается водородом в момент выделения (в реакции соляная кислота разбавленная). Расплав нитрата калия может быть использован для получения металлического калия электролизом, однако из-за высоких окислительных способностей нитрата калия в расплавленном состоянии предпочтительнее гидроксид калия. В природе нитрат калия распространён в виде минерала нитрокалита. Природный нитрат калия образуется в результате разложения азотсодержащих веществ с последующим связыванием медленно выделяющегося аммиака нитробактериями, чему способствует влага и тепло, поэтому наиболее крупные залежи находятся в странах с жарким климатом. Наиболее известные месторождения нитрата калия находятся в Индии, Боливии, Австралии, Чили, ЮАР, России, США и Шри-Ланке. Он также встречается в Китае, Мексике, и других странах. В очень малых количествах нитрат калия содержится в растениях и животных, является промежуточным продуктом при переработке ими почвенных сульфата и карбоната калия. Кальция нитрат, кальциевая селитра, азотнокислый кальций — неорганическая соль азотной кислоты. Соединение сильно гигроскопично, поэтому его хранят без доступа влаги. Химическая формула Са(NО3)2. Вещество представляет собой белый порошок без цвета, вкуса и запаха. Он хорошо растворим в воде. Молярная масса тетрагидрата нитрата кальция — 236,15 г/моль, безводного — 164,088 г/моль. При 500 °C начинает разлагаться с выделением О2 и образованием сначала Ca(NO2)2, а затем СаО и NO2. Кальциевая селитра при нормальных условиях негорючая, пожаро- и взрывобезопасная, устойчивая в интервале температур от −60 °C до +155 °C. Вещество представляет собой соль азотной кислоты и гидроксида кальция. Соответственно, оно имеет все свойства, характерные для солей кислот. Получают нитрат кальция действием HNO3 на известняк или поглощением нитрозных газов (в основном NO2) известковым молоком. Применяют его как азотное удобрение и для получения особо чистого СаО. Для получения гранулированной кальциевой селитры используется способ низкотемпературной нейтрализации азотной кислоты природным известняком или продуктами переработки известняка. Нитрат кальция производится путём обработки известняка с азотной кислотой, после нейтрализации аммиака: CaCO3 + 2HNO3 → Ca(NO3)2 + CO2 + H2O. Он также является побочным продуктом процесса Оддо при добыче фосфата кальция: Ca3(PO4)2 + 6HNO3 → 2H3PO4 + 3Ca(NO3)2. Так же как нитраты других щелочноземельных металлов и LiNO3, кальциевая селитра при нагревании разлагается на выпуске диоксида азота: 2Ca(NO3)2 → 2CaO + 4NO2 + O2, ΔH°обр.=369 кДж/моль Гранулированный, безводный нитрат кальция, применяется как добавка в бетон, в качестве удобрения, для приготовления рассола в холодильной технике, в производстве реактивов, стеклопластиков, а также как один из компонентов для производства взрывчатки. Нитрат кальция является физиологическим щелочным удобрением, пригодным для всех почв и прежде всего для закисленных почв. В сельском хозяйстве применяют как азотное удобрение. Выпускают в гранулированном виде; товарный продукт должен содержать не менее 15,5 % азота, кроме того, к нему добавляют в процессе производства 4—7 % нитрата аммония для уменьшения гигроскопичности удобрения; содержание влаги не должно превышать 15 %. Нитрат кальция вносят под все культуры. Наиболее эффективен на кислых почвах, особенно для весенней подкормки озимых. Несмотря на то, что нитрат кальция в смеси с горючими веществами способен давать недорогой источник кирпично-красного пламени, применение его в этом качестве крайне ограничено из-за сильной гигроскопичности. В земной коре в соответствии с его устойчивой степенью окисления фосфор содержится в основном в виде фосфатов. Наиболее распространены минералы гидроксоапатит Ca5(PO4)3(OH), фторапатит Ca5(PO4)3F. Крупнейшее месторождение апатитов находится на Кольском полуострове, в районе Хибинских гор. Залежи фосфоритов находятся в районе гор Каратау, в Московской, Калужской, Брянской областях и в других местах. Фосфор входит в состав живых организмов. В организме человека большая часть фосфора связана с кальцием. Для построения скелета ребенку требуется столько же фосфора, сколько и кальция. Гидроксоапатит составляет минеральную часть костей, фторапатит – зубов. Фосфор входит в состав некоторых белковых веществ, содержащихся в генеративных органах растений, в нервных и костных тканях организмов животных и человека. Особенно богаты фосфором мозговые клетки, сложные органические производные фосфора входят в состав клеток мозга и нервов. В морской воде фосфор находится только в виде ортофосфат-аниона. Средняя концентрация фосфора в морской воде очень мала и составляет 0,07 мг/л. Высоко содержание фосфора в районе Андаманских островов (около 12 мкмоль/л). Общее океаническое количество фосфора оценивается в 9,8·1010 т. Общее содержание фосфора в земной коре 0,05 % (мол. доли). Он имеет только один природный изотоп – 31Р. Искусственным путем получены его радиоактивные изотопы. Гидроксилапатит (гидроксиапатит) — минерал Ca10(PO4)6(OH)2 из группы апатита, гидроксильный аналог фторапатита и хлорапатита. Является основной минеральной составляющей костей (около 50 % от общей массы кости) и зубов (96 % в эмали). В медицине синтетический гидроксиапатит используется как наполнитель, замещающий части утерянной кости (в травматологии и ортопедии, хирургии кисти), и как покрытие имплантатов, способствующее нарастанию новой кости. В стоматологии гидроксиапатит применяется в зубных пастах как элемент, реминерализующий и укрепляющий зубную эмаль. Беспозвоночные падальщики разрушают гидроксиапатит костей, чтобы добраться до питательных веществ — растворяют кислотами и сверлят, или только растворяют, как, например, черви-зомби рода Osedax. Содержание висмута в земной коре — 2⋅10−5 % по массе, в морской воде — 2⋅10−5 мг/л. В рудах находится как в форме собственных минералов, так и в виде примеси в некоторых сульфидах и сульфосолях других металлов. В мировой практике около 90 % всего добываемого висмута извлекается попутно при металлургической переработке свинцово-цинковых, медных, оловянных руд и концентратов, содержащих сотые и иногда десятые доли процента висмута. Висмутовые руды, содержащие 1 % и выше висмута, встречаются редко. Минералами висмута, входящими в состав таких руд, а также руд других металлов, являются висмут самородный (содержит 98,5—99 % Bi), висмутин Bi2S3 (81,30 % Bi), тетрадимит Bi2Te2S (56,3—59,3 % Bi), козалит Pb2Bi2S5 (42 % Bi), бисмит Bi2O3 (89,7 % Bi), висмутит Bi2CO3(OH)4 (88,5—91,5 % Bi), виттихенит Cu3BiS3, галеновисмутит PbBi2S4, айкинит CuPbBiS3. Самородный висмут — минерал из класса самородных элементов. Легко растворяется в азотной кислоте, плавится при 271,3 °C. Обладает сильными диамагнитными свойствами. Для самородного висмута характерны зернистые агрегаты, отдельные зёрна, скелетные кристаллы и дендритоподобные выделение. Очень редко встречаются кристаллы псевдокубического облика. Самородный висмут образуется в гидротермальных жилах, где ассоциирует с другими минералами висмута, сурьмы, мышьяка, золота и серебра. Висмут используется в производстве легкоплавких сплавов с оловом, индием, свинцом, цинком и другими металлами. Также применяется в сварочных пастах для специальных работ, фармацевтике (лекарства от язвы желудка и рака), косметической промышленности (пасты для изготовления губной помады), изготовлении сверхпроводников и аккумуляторов. Самородный висмут относительно редок. Основные месторождения данного минерала находятся в Австралии, России, Казахстане, Испании (Лос-Педрочес, Кордова). Также встречается в Боливии, Великобритании, Германии и США. Бисмутин (висмутинит, висмутовый блеск) — минерал класса сульфидов подкласса простых сульфидов, сульфид висмута. Впервые обнаружен в 1832 году в Боливии. Кристаллы (шестоватые, игольчатые) редки. Цвет минерала белый со свинцово-серым оттенком, иногда встречается пёстрая побежалость. Встречается в гидротермальных месторождениях, в жильных оловянно-вольфрамовых месторождениях, скарнах, в арсено-висмутовых, медно-висмутовых, золото-висмутовых месторождениях, иногда в пегматитах. Агрегаты плотные, зернистые, лучистые, стебельчатые. Мягкий, режется ножом, гибкий, но не упругий. Висмут составляет до 81 % минерала, встречаются примеси Pb (до 5 %), Cu (до 3,2 %), Sb (до 2,4 %), Se (до 8,8 %). Удельное электрическое сопротивление составляет в среднем 5,7⋅102 ом·метр. Места распространения висмутина: США (Рудные горы, Коннектикут), Мексика, Перу, Германия (Нижняя Саксония), Великобритания, Швеция, Россия (Забайкалье), Италия (окрестности Турина), Чехия, Венгрия, Румыния. Характерен для оловянных месторождений Боливии и оловянно-свинцово-цинковых месторождений Японии. Обычно обнаруживается вместе с халькопиритом, арсенопиритом, вольфрамом, кварцем, сидеритом, бериллием, топазами. Важнейшая руда висмута, но большие скопления висмутина встречаются редко. Основной метод обогащения — флотация. Представляет интерес для коллекционеров (особенно красивые кристаллы из США и Мексики). Содержание сурьмы в вулканических породах в общем ниже, чем в осадочных. Из осадочных пород наиболее высокие концентрации сурьмы отмечаются в глинистых сланцах (1,2 г/т), бокситах и фосфоритах (2 г/т) и самые низкие в известняках и песчаниках (0,3 г/т). Повышенные количества сурьмы установлены в золе углей. Сурьма, с одной стороны, в природных соединениях имеет свойства металла и является типичным халькофильным элементом, образуя антимонит. С другой стороны она обладает свойствами металлоида, проявляющимися в образовании различных сульфосолей — бурнонита, буланжерита, тетраэдрита, джемсонита, пираргирита и др. С такими металлами, как медь, мышьяк и палладий, сурьма может давать интерметаллические соединения. Ионный радиус сурьмы Sb3+ наиболее близок к ионным радиусам мышьяка и висмута, благодаря чему наблюдается изоморфное замещение сурьмы и мышьяка в блёклых рудах и геокроните Pb5(Sb, As)2S8 и сурьмы и висмута в кобеллите Pb6FeBi4Sb2S16 и др. Сурьма в небольших количествах (граммы, десятки, редко сотни г/т) отмечается в галенитах, сфалеритах, висмутинах, реальгарах и других сульфидах. Летучесть сурьмы в ряде её соединений сравнительно невысокая. Наиболее высокой летучестью обладают галогениды сурьмы SbCl3. В гипергенных условиях (в приповерхностных слоях и на поверхности) антимонит подвергается окислению примерно по следующей схеме: Sb2S3 + 6O2 = Sb2(SO4)3. Возникающий при этом сульфат окиси сурьмы очень неустойчив и быстро гидролизирует, переходя в сурьмяные охры — сервантит Sb2O4, стибиоконит Sb2O4 • nH2O, валентинит Sb2O3 и др. Растворимость в воде довольно низкая (1,3 мг/л), но она значительно возрастает в растворах щелочей и сернистых металлов с образованием тиокислоты типа Na3SbS3. Содержание в морской воде — 0,5 мкг/л[8]. Главное промышленное значение имеет антимонит Sb2S3 (71,7 % Sb). Сульфосоли тетраэдрит Cu12Sb4S13, бурнонит PbCuSbS3, буланжерит Pb5Sb4S11 и джемсонит Pb4FeSb6S14 имеют небольшое значение.

43. Химические свойства элементов vа группы, взаимодействие с простыми веществами. Взаимодействие с водой кислотами и щелочами.

Ответ. В группе с увеличением порядкового номера сверху вниз окислительные свойства уменьшаются, а восстановительные свойства возрастают в связи с увеличением радиуса атомов. Аналогично уменьшается и значение относительной электроотрицательности атомов элементов. Соединения элементов с водородом имеют форму ЭН3. При обычных условиях представляют собой газообразные вещества с характерным запахом, ядовиты. Водные растворы имеют основную среду. Сверху вниз в ряду водородных соединений уменьшается устойчивость и уменьшаются электронодонорные свойства. Так, катион аммония (NH 4+) устойчив, катион фосфония (РН4+) неустойчив, а ион арсония (AsН 4+) не получен. Кислородные соединения азота многочисленны и разнообразны: несолеобразующие оксиды (N 2O, NO), кислотные оксиды (N2O3, NО2, N2O5). Для остальных элементов характерны оксиды Э2O3, Э2O5. С повышением степени окисления кислотные свойства оксидов и соответствующих им кислот возрастают. Азот химически инертен, не поддерживает горение органических веществ, при обычной температуре реагирует только с литием. При нагревании активность возрастает. В химических реакциях проявляет окислительно-восстановительную амфотерность с явным преобладанием окислительных свойств. Окисляет металлы при определенных условиях: 6Li + N2 = 2Li3N, 3Mg + N2 = Mg3N2, 2Al + N2 = 2AlN. Окисляет неметаллы с меньшей электроотрицательнотью при определенных условиях: t ˚ 2В + N2 = 2BN, t ˚ 3Si + 2N2 = Si3N4, Р, t ˚, kt 3H2 + N2 = 2NH3. Восстанавливает неметаллы с большей электроотрицательностью: N2 + O2 = 2NO – Q, N2 + 3F2 = 2NF3. Не восстанавливает ионы водорода из воды. Не восстанавливает ионы водорода из растворов кислот, щелочей. Не восстанавливает центральные атомы кислот-окислителей. Для фосфора характерна окислительно-восстановительная двойственность. Окисляет металлы при нагревании: 3Na + P = Na3P, Al + P = AlP. Восстанавливает неметаллы с большей ОЭО: 2P + 3Cl2 = 2PCl3 (при недостатке хлора), 2P + 5Cl2 = 2PCl5 (при избытке хлора), 4P + 3O2 = 2P2O3 (при недостатке кислорода), 4P + 5O2 = 2P2O5 (при избытке кислорода), 2P + 3S = P2S3 (P2S5). Окисляет неметаллы с меньшей ОЭО: В + Р = ВР, 3Si + 4P = Si3P4. Фосфор непосредственно с водородом не взаимодействует, фосфин получают косвенным путем. Не восстанавливает ионы Н+ из воды. Не восстанавливает ионы Н+ из растворов кислот. Восстанавливает центральные атомы кислот окислителей: 2P + 5H2SO4 (конц) = 2Н3PO4 + 5SO 2 + 2H 2O, P + 5HNO3 (конц) = Н3PO4 + 5NO2 + H 2O, 3P + 5HNO3 (разб) + 2H2O = 3Н 3PO4 + 5NO. Диспропорционирует в растворах щелочей: 4Р + 3KОН + 3Н2О = РН3 + 3KН2РО2. Химическая активность мышьяка обусловлена окислительно-восстановительной амфотерностью. При определенных условиях восстанавливает неметаллы с большей электроотрицательностью: 4As + 3O2 = 2As2O3, 2As + 3Cl2 = 2AsCl3, 2As + 3S = As2S3. Окисляет неметаллы с меньшей электроотрицательностью при высокой температуре с образованием арсенидов: As + B = BAs. Окисляет металлы: As + 3Na = Na3As, As + Al = AlAs. Не восстанавливает ионы водорода из растворов кислот, т.к. окислительно-восстановительный потенциал положительный. Восстанавливает центральные атомы кислот окислителей: As + HNO3 + H2O = H3AsO3 + NO, As + 5HNO3(конц.) = H3AsO4 + 5NO 2 + H 2O, 2As + 5H2SO4(конц.) = 2H3AsO4 + 5SO 2+ 2H2O. В отличие от фосфора мышьяк не взаимодействует со щелочами. Сильные окислители переводят мышьяк в мышьяковую кислоту: 2As + 5Cl2 + 8H2O = 2H3AsO4 + 10HCl. Висмут в сухом воздухе устойчив, во влажном наблюдается его поверхностное окисление. При нагревании выше 1000° С сгорает голубоватым пламенем с образованием оксида Bi2O3. В соединениях висмут проявляет степени окисления −3, +1, +2, +3, +4, +5. При комнатной температуре в среде сухого воздуха не окисляется, но в среде влажного воздуха покрывается тонкой плёнкой оксида. Нагрев до температуры плавления приводит к окислению висмута, которое заметно интенсифицируется при 500 °C. При достижении температуры выше 1000 °C сгорает с образованием оксида Bi2O3: 4Bi + 3O2 = 2Bi2O3. Взаимодействие озона с висмутом приводит к образованию оксида Bi2O5. Незначительно растворяет фосфор. Водород в твёрдом и жидком висмуте практически не растворяется, что свидетельствует о малой активности водорода по отношению к висмуту. Известны гидриды Bi2H2 и BiH3, которые при нагреве являются неустойчивыми и ядовитыми газами. Висмут не взаимодействует с углеродом, азотом и кремнием. Взаимодействие висмута с серой или с сернистым газом сопровождается образованием сульфидов BiS, Bi2S3. Bi + S = BiS. 2Bi + 3S = Bi2S3i. Висмут проявляет стойкость по отношению к концентрированной соляной и разбавленной серной кислотам, но растворяется азотной кислотой и царской водкой. Bi + 4HNO3 = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O. Bi + 3HCl + HNO3 = BiCl3 + NO + 2H2O. Висмут реагирует с тетраоксидом диазота с образованием нитрата висмута: Bi + 3N2O4 = Bi(NO3)3 + 3NO. С концентрированной серной кислотой растворяется с образованием сульфата висмута: 2Bi + 6H2SO4 = Bi2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O. Взаимодействие висмута с фтором, хлором, бромом и иодом сопровождается образованием различных галогенидов: 2Bi + 5F2 = 2BiF5. 2Bi + 3Cl2 = 2BiCl3. С металлами способен образовывать интерметаллиды — висмутиды. Висмут также способен образовывать висмуторганические соединения, такие, как триметилвисмут Bi(CH3)3 и трифенилвисмут Bi(C6H5)3. Со многими металлами образует интерметаллические соединения — антимониды. Основные валентные состояния в соединениях: III и V. Окисляющие концентрированные кислоты активно взаимодействуют с сурьмой. серная кислота превращает сурьму в сульфат сурьмы(III) с выделением сернистого газа: 2Sb + 6H2SO4 = Sb2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O. Азотная кислота переводит сурьму в сурьмяную кислоту (условная формула H3SbO4): Sb + 5HNO3 = H3SbO4 + 5NO2 + H2O. Сурьма растворима в царской водке: 3Sb + 18HCl + 5HNO3 = 3H[SbCl6] + 5NO + 10H2O. Сурьма легко реагирует с галогенами: с иодом в инертной атмосфере при незначительном нагревании: 2Sb + 3I2 = 2SbI3. С хлором реагирует по-разному, в зависимости от температуры: 2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3. 2Sb + 5Cl2 = 2SbCl5.