МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ «Псковской государственный университет»
Институт инженерных наук
Контрольная работа по дисциплине: «Средства, приборы и методы для научных исследований ОС»
на тему: «Потенциометрические методы анализа ОС»
Выполнил: студент I курса
2031-01M группы Елизаров С.М.
Преподаватель: Доцент, К.Х.Н.
Никольская Л.В.
Псков 2020
Содержание
потенциометрический электрохимический титрование электрод
1. Классификация, учитывающая природу источника электрической энергии в системе. Различают две группы методов:
1.1. Методы без наложения внешнего потенциала. Здесь источник электрической энергии - сама электрохимическая система (гальванический элемент). К таким методам относятся потенциометрические методы.
1.2. Методы с наложением внешнего потенциала. К ним относятся: кондуктометрия, вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия.
2. Классификация по способу применения:
2.1. Прямые методы. Измеряют аналитический сигнал как функцию концентрации раствора и по показаниям прибора находят содержание вещества в растворе (прямая потенциометрия, прямая кондуктометрия и т. д.).
2.2. Косвенные методы - это методы титрования, в которых окончание титрования фиксируют на основании измерения электрических параметров системы (кондуктометрическое, амперометрическое титрование и т. д.).
Электрические параметры (сила тока, напряжение, сопротивление) могут служить аналитическими сигналами, если они измерены с достаточной точностью. Электрохимические методы анализа используют либо для прямых измерений, основанных на зависимости «аналитический сигнал-состав», либо для индикации конечной точки титрования в титриметрии. Электрохимические методы анализа позволяют определять концентрацию вещества в широком интервале (1ч10-9 моль/л) с достаточной точностью и воспроизводимостью, могут быть легко автоматизированы и использованы в автоматических производственных циклах.
Развитию и усовершенствованию электрохимических методов анализа способствовали успехи в области электрохимии и приборостроении. Различия между электрохимическими методами анализа в основном обусловлены природой электродов и измерительными приборами.
Подробнее остановимся на потенциометрическом методе анализа.
Общая характеристика потенциометрического анализа
Потенциометрические методы анализа известны с 90-х гг. XIX в., однако признан как аналитический метод анализа только в 20-х гг. XX в.
Данный метод, основанный на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых гальванических элементов, используют для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико-химических величин.
В потенциометрии обычно применяют гальванический элемент, включающий два электрода, которые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом).
Первый электрод - это электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определяемых ионов в растворе, называется индикаторным.
Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Такой электрод называется электродом сравнения. Величину ЭДС можно рассчитать по разности потенциалов этих электродов.
Зависимость величины электродного потенциала (ЭП) от активности ионов в растворе выражается уравнением Нернста:
, (1)
где Е0 - стандартный электродный потенциал; R - универсальная газовая постоянная ( R = 8.314 Дж/моль•К); Т - абсолютная температура; n - число электронов ( з ), участвующих в реакции; c - концентрация, моль/дм3; f - коэффициент активности.
Так как в потенциометрии используются разбавленные растворы, где f=1, то активность (а) заменяют на концентрацию (с). Если перейти от ln к lg, то при T = 298K (25 °С) уравнение (1.1) запишется
. (2)
1. Индикаторные электроды
В потенциометрическом методе анализа используют обратимые электроды. Токи обмена для обратимых электродов достигают несколько десятков и сотен мА/см2. Потенциал у таких электродов зависит от активности компонентов электродной реакции в соответствии с термодинамическими уравнениями. На обратимых электродах быстро устанавливается равновесие, и скачки потенциалов остаются неизменными во времени. При прохождении электрического тока скачки потенциалов не должны значительно изменяться; а после выключения тока быстро должно устанавливаться равновесие. Электроды, не удовлетворяющие этим требованиям, называются необратимыми.
В потенциометрии применяют два основных класса индикаторных электродов:
1. Электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов, так называемые электронообменные (окислительно-восстановительные, электроды первого и второго рода);
2. Электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные реакции. Такие электроды называют мембранными, или ионообменными, их называют также ионоселективными.
1.1 Ионоселективные электроды
Ионоселективным электродом (ИСЭ) называется индикаторный или измерительный электрод с относительно высокой специфичностью к отдельному иону или типу ионов.
Мембрана - основной компонент любого ИСЭ. Она разделяет внутренний раствор с постоянной концентрацией определяемого иона и исследуемый раствор. Одновременно мембрана служит средством электролитического контакта между ними. Мембрана обладает ионообменными свойствами, причем проницаемость ее к ионам разного типа различна. Таким образом, ИСЭ - это аналитические устройства, позволяющие с помощью ионочувствительной мембраны узнавать конкретный тип ионов и давать информацию об их количестве в виде электрического сигнала - потенциала, который связан с активностью (концентрацией) определяемого иона в анализируемом растворе (рис. 1).
Рисунок 1 Ионоселективные электроды
Потенциал системы, состоящей из внешнего электрода сравнения и ИСЭ, погруженных в анализируемый раствор, описывается модифицированным уравнением Нернста (уравнением Никольского-Эйзенмана):
. (1.5)
где const ? константа, зависящая от значений стандартных потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения и от природы мембраны ИСЭ;
aА - активность определяемого иона А; аВ - активность мешающего иона В; ZВ - заряд мешающего иона; К- коэффициент селективности электрода по отношению к иону В.
Коэффициент селективности - это количественная характеристика избирательности электрода. Чем меньше коэффициент селективности, тем выше избирательность электрода к ионам, для которых он предназначен. Если коэффициент селективности составляет, например, 10-3, то определяемый ион фиксируется в 1000 раз чувствительнее, чем мешающий ион. Это следует понимать таким образом, что при К=10-3 можно определять концентрацию ионов А в присутствии почти 1000-кратного избытка ионов В. Если коэффициент селективности К = 1, то мешающие и определяемые ионы вносят одинаковый вклад в электродный потенциал.
Если коэффициент селективности больше единицы, то мешающий ион определяется предпочтительнее, чем ион, для которого предназначался электрод. Такой вариант реализуется почти у всех Са-электродов, которые к Zn++ чувствительнее в 3 раза.
В тех случаях, когда исследуемый раствор содержит мешающие ионы в очень большом количестве, предварительно понижают их концентрацию химическим осаждением, комплексообразованием или другими подобными операциями.
Имеются две группы методов определения коэффициента селективности: первая - на основе отдельных растворов, один из которых содержит только ионы А, а другой - только ионы В; вторая - определение с помощью смешанных растворов.
Ионоселективные электроды имеют следующие достоинства: они не оказывают воздействия на исследуемый раствор; портативны; пригодны как для прямых определений, так и в качестве индикаторов в титриметрии.
В зависимости от типа мембраны ионоселективные электроды можно разделить на следующие группы:
1. твердые электроды - гомогенные, гетерогенные, на основе ионообменных смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;
2. жидкостные электроды на основе жидких ионитов хелатов - нейтральные переносчики, биологически активных веществ;
3. газовые и энзимные электроды.
2. Электроды сравнения
При измерении ЭДС обратимых гальванических элементов необходим полуэлемент, потенциал которого был бы неизвестен, постоянен и не зависел бы от состава полученного раствора. Электрод удовлетворяющий этим требованиям, называют электродом сравнения. Электрод сравнения должен быть прост в изготовлении сохранять практически постоянный и воспроизводимый потенциал при прохождении небольших токов.
В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод (СВЭ) - электрод I рода - Pt(H2)/2H+. Его потенциал определяется величиной pH и при комнатной температуре равен:
E = E0 + 0,059lg[H+ ] = ?0,059pH.
Стандартный водородный электрод (СВЭ) неудобен в работе, его заменяют электродами II рода - насыщенным каломельным электродом (н.к.э.) и хлорсеребряным (х.с.э.).
3. Виды потенциометрического метода анализа
В зависимости от природы электродной реакции на индикаторном электроде в потенциометрических методах существуют два направления: ионометрия и редоксметрия. В обоих случаях потенциометрические методы анализа подразделяются на два вида:
1. прямая потенциометрия, или ионометрия;
2. потенциометрическое титрование.
4. Прямая потенциометрия
Метод прямой потенциометрии основан на измерении потенциала индикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор, и расчете концентрации определяемых ионов согласно уравнению Нернста.
Метод достаточно прост и экспрессен. Достоинством и недостатком метода одновременно является то, что измеряемый потенциал зависит от активности. Это единственный метод прямого определения активности ионов в растворах. Но с другой стороны аналитиков чаще интересует концентрация, а пересчет активности ионов в концентрацию с применением эмпирических коэффициентов активности вызывает некоторую дополнительную погрешность. Существует вариант метода, в котором в калибровочные и анализируемые растворы вводится индифферентный электролит. Это позволяет проводить калибровку и последующий анализ в единицах концентрации.
Прямая потенциометрия обладает важными достоинствами. В процессе измерений состав анализируемого раствора не меняется. При этом, как правило, не требуется предварительного отделения определяемого вещества. Метод можно легко автоматизировать, что позволяет использовать его для непрерывного контроля технологических процессов.
Исторически первыми методами прямой потенциометрии были способы определения водородного показателя (рН- метрия).