Реферат: Производство метил-трет-бутилового эфира

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования

«Национальный исследовательский Томский политехнический Университет»

Инженерная школа новых производственных технологий

НОЦ Н.М. Кижнера

18.03.01 «Химическая технология»

«Производство метил-трет-бутилового эфира»

Реферат

по дисциплине:

Общая химическая технология

Томск 2020

ВВЕДЕНИЕ

эфир бутиловый технология

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) является кислородсодержащим октаноповышающим компонентом и применяется для повышения октанового числа автобензинов.

Для обеспечения конкурентоспособности любого нефтеперерабатывающего предприятия России необходимо строго соответствовать требованиям мирового рынка, предъявляемым к эксплуатационным и экологическим свойствам автобензинов. Положительное воздействие на качество топлива оказывает введение кислородсодержащих октаноповышающих добавок (МТБЭ, МТАЭ, ИПТБЭ, ДИПЭ). Во-первых, это улучшение параметров детонационной стойкости. Во-вторых, снижение содержания в выхлопных газах окиси углерода и углеводородов. В результате важно ещё и повысить их дорожное октановое число до уровня минимальных требований общеевропейских норм.

Известна способность двигателей внутреннего сгорания работать на низших спиртах. Примером является метанол, на котором и по сей день продолжает ездить транспорт. В США широко популярно использование нового топлива - газохол, представляющего собой смесь бензина и этанола.

Как правило, кислородсодержащие соединения характеризуются высокими октановыми числами, которые по исследовательскому методу достигают 100. Наибольшей уникальностью среди таких веществ отличается метил-трет-бутиловый эфир (2-метил-2-метоксипропан) (CH3)3COCH3, октановое число смешения которого в зависимости от составляющих бензин углеводородов может доходить до 135. Максимально допустимая законодательно объемная доля МТБЭ в бензинах Европейского союза - 15 %, в Польше - 5 %, в России - 15 % [1].

Применение МТБЭ не требует добавления гомогенизатора для предотвращения расслоения водной фазы, поскольку он растворяется только в бензине. А использование метанола и этанола, пусть даже с хорошими показателями детонационной стойкости, приводит к дополнительным затратам в связи с их растворимостью в воде с последующим отслоением в низ резервуара.

Из-за более низкой теплоты сгорания низших спиртов по сравнению с бензинами возникает необходимость большего запаса топлива либо затрат времени на частые заправки. Ещё одним достоинством МТБЭ является их схожие с бензином топливные характеристики, а наличие кислорода ещё и увеличивает экономичность двигателя и способствует уменьшению продуктов неполного сгорания в выхлопах.

Использование метил-трет-бутилового эфира позволяет сократить расход нефти при выпуске указанного количества товарного автобензина, достичь оптимальных октановых характеристик компонентов продукта.

Благодаря использованию бензина в смеси с МТБЭ [2]:

увеличивается антидетонационная стойкость топлива;

снижается температура запуска двигателя и негативное воздействие выхлопных газов на окружающую среду;

уменьшается износ деталей двигателя, образование нагара и лаковых отложений;

уменьшается расход топлива.

Основные производители МТБЭ в России [3]:

ОАО «Нижнкамскнефтехим»;

ОАО «Синтезкаучук» (г. Тольятти);

ОАО «Уралоргсинтез» (г. Чайковский);

ОАО «Омский НПЗ»;

ОАО «Ярославнефтеоргсинтез»;

ООО «Тобольск-Нефтехим»;

ОАО «Уралоргсинтез»;

ЗАО «Сибур-Химпром»;

ООО «СИБУР Тольятти»;

ОАО «Эктос-Волга».

В России в среднем за год изготавливают 1 млн. тонн в год.

Цены на МТБЭ в России на начало 2020 года составляли от 50 тыс. руб./т до 56 тыс. руб./т [3].

Российские производители метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) в 2019 году уменьшили отгрузки компонента на внутренний рынок в прошлом году на 64,5 тыс. т - до 475,6 тыс. т.

Поставки присадок для моторного топлива МТБЭ на рынок России снижаются шестой год подряд после пикового значения 912,6 тыс. т в 2014 г.

Наибольшее сокращение закупок МТБЭ в 2019 г. отмечено у компании «ЛУКОЙЛ» - на 74,3 тыс. т. Она перестала быть крупнейшим получателем компонента в России, закупив до 67,8 тыс. т метил-трет-бутилового эфира. Нижегородский НПЗ («ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез») в прошедшем году отказался от использования МТБЭ. В 2018 г. на завод было поставлено 23,1 тыс. т продукта [4].

В первой главе будут приведены основные физико-химические процессы, происходящие при производстве МТБЭ.

1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА

В этой главе будут рассмотрены химизм и механизм процесса, роль термодинамики в выборе условий процесса, катализатор избранной технологии, роль кинетики и катализа в выборе условий процесса.

В таблице 1 отражены основные характеристики МТБЭ.

Таблица 1 - Физико-химические и топливные свойства МТБЭ [2]

1.1 Химизм и механизм процесса

Одним из основных способов получения МТБЭ является проведение селективного взаимодействия метанола с содержащимся в С4-фракциях изобутиленом в присутствии кислотных катализаторов с выделением

66 кДж/моль тепла. Равновесие реакции смещается вправо при повышении давления и снижении температуры. В основе процесса получения МТБЭ лежит реакция:

Реакция взаимодействия олефинов со спиртами является реакцией электрофильного присоединения по кратным связям, механизм которой описывается карбоний-ионной теорией, согласно которой каталитически активным центром является протон. Первая стадия _ взаимодействие протона катализатора с кратной связью олефина:

Образующийся карбониевый ион неустойчив из-за дефицита электронов и он должен быть черезвычайно реакционноспособен к реагентам, которые могут предоставить электронную пару для образования ковалентной связи. Вследствие этого на второй стадии карбониевый ион быстро взаимодействует с нуклеофильным реагентом с образованием продукта реакции:

Причиной обрыва цепи может стать возврат протона к катализатору:

Помимо основной целевой реакции О-алкилирования, при синтезе МТБЭ протекают следующие побочные реакции:

димеризация изобутена с образованием изооктилена;

гидратация изобутилена водой, содержащейся в исходном сырье с образованием изобутилового спирта;

дегидроконденсация метанола с образованием диметилового эфира:

если в углеводородном сырье содержится изоамилен, то при его О-алкилировании с метанолом образуется третичный амиловый эфир (ТАЭ);

если в метаноле содержится этанол, то образуется этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ) и т. д.

1.2 Роль термодинамики в выборе условий процесса

Реакция синтеза МТБЭ является обратимой и экзотермической и при реагировании одного моля изобутилена с одним молем метанола выделяется

10 ккал/моль тепла. Поэтому низкая температура на выходе из реактора способствует более полному превращению исходных реагентов, а повышение температуры напротив сдвигает равновесие влево и уменьшает степень превращения изобутилена и метанола. Высокая температура в реакционной зоне ускоряет протекание основной, но в большей степени побочных реакций, в том числе межмолекулярной дегидратации метанола.

Используются различные приемы для получения наибольших конверсий:

снижение температуры в заключительном пространстве реакционной зоны: синтез МТБЭ проводят при температуре не более 77 ?. В нижней части каждого яруса катализатора регистрируется температура: после 1-го слоя не более 77 ?, после 2-го и 3-го слоев не более 70 ?;

увеличение мольного соотношения спирт/изоолефин: характерно использование избыточного от эквимолярного количества метанола с целью увеличения степени превращения изобутилена и исключения процесса димеризации последнего.

Мольное соотношение метанол/изобутилен 1,075:1.

Процесс синтеза МТБЭ проводят при повышенном давлении - не более 1,15 МПа, обеспечивающем перевод всех компонентов реакционной массы в жидкое состояние.

1.3 Катализатор избранной технологии

Известны два основных направления синтеза МТБЭ из третичных олефинов и первичных спиртов, связанные с применением гомогенных и гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа.

В качестве гомогенных катализаторов были предложены минеральные кислоты - серная, фосфорная, соляная, борная, катализаторы

Фриделя-Крафтса, органические сульфокислоты.

Общими недостатками большинства перечисленных гомогенных катализаторов являются высокая коррозионная агрессивность среды и связанная с этим необходимость использования оборудования из дорогостоящих материалов, а также низкая селективность процесса и трудности разделения реакционной смеси от катализатора. Перечисленные недостатки в значительной степени могут быть устранены при использовании гетерогенных катализаторов.

Из предложенных гомогенных (серная, фосфорная, борная кислоты) и гетерогенных (оксиды алюминия, цеолиты, сульфоугли и др.) кислотных катализаторов в промышленных процессах синтеза МТБЭ наибольшее распространение получили сульфированные ионообменные смолы. В качестве полимерной матрицы сульфокатионов используются полимеры различного типа: поликонденсационные (фенолформальдегидные), полимеризационные (сополимер стирола с дивинилбензолом), фторированный полиэтилен, активированное стекловолокно и некоторые другие. Самыми распространенными являются сульфокатиониты со стиролдивинилбензольной матрицей двух типов: с невысокой удельной поверхностью около 1 м2/г (дауэкс-50, КУ-2) и макропористые с развитой удельной поверхностью

(20 ч 400 м2/г), такие как амберлист-15, КУ-23 и др. Основные трудности, возникающие при использовании сульфокатионитов в промышленном синтезе МТБЭ, связаны с большим гидродинамическим сопротивлением катализаторного слоя. С целью получения необходимой совокупности катализирующих, массообменных и гидродинамических свойств разработан отечественный (в НИИМСК) высокоэффективный формованный ионитный катализатор КИФ-2, имеющий большие размеры гранул и высокую механическую прочность.

Катализатор КИФ-2 характеризуется достаточно высокой активностью, продолжительным сроком службы, удобными размерами и формой гранул, позволяющей использовать его одновременно как ректификационную насадку. Сочетание реактора с ректификацией в одном реакционно-ректификационном аппарате позволяет:

обеспечить практически полную конверсию за счет исключения термодинамических ограничений путем непрерывного вывода целевого продукта из зоны реакции;

проводить процесс при более низком давлении и более эффективно использовать тепло реакции для проведения процессов ректификации непосредственно в реакторе, снижая энергоемкость процесса;

упростить аппаратурное оформление и значительно сократить металлоемкость процесса и др.

1.4 Роль кинетики и катализа в выборе условий процесса

Для обеспечения высокой производительности катализатора, с одной стороны, и высокой степени превращения исходных реагентов в состоянии близком к равновесному, с другой, необходимо разработать и строго поддерживать температурный режим работы реактора. На расчет оптимального температурного режима работы реактора определяющее влияние оказывает большое количество выделяемого при синтезе эфира тепла (10 ккал/моль) наряду с кинетическими и термодинамическими закономерностями протекания реакции.