Реферат: Производство метил-трет-бутилового эфира

Равновесное состояние любой обратимой реакции, в том числе и синтеза МТБЭ характеризует наивысшую степень превращения исходных реагентов при различных условиях проведения процесса (содержание изобутилена в исходной С4-фракции; мольное отношение метанол/изобутилен, температура).

Для определения состава реакционной массы в состоянии близком равновесному, а также содержания исходных реагентов в отработанной

С4-фракции и товарном МТБЭ, следует знать значения констант равновесия в интересуемом интервале температур.

Известно, что при одной и той же температуре концентрационная константа равновесия практически не зависит от мольного отношения метанол/изобутилен в интервале от 0,8:1 до 1,1:1. Показано, что температурную зависимость концентрационной константы равновесия можно выразить уравнением Вант-Гоффа:

где  - концентрационная константа равновесия, л/моль;

 - предэкспоненциальный множитель;

ДН-энтальпия реакции, Дж/моль;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31441 Дж/(моль?град).

Вычислены параметры уравнения и получена следующая зависимость концентрационной константы равновесия от температуры:

Равновесный состав реакционной смеси рассчитывали по известным константам равновесия реакции синтеза МТБЭ:

где , , - равновесные концентрации МТБЭ, изобутилена и метанола, соответственно, моль/л.

При известных концентрации изобутилена в исходной С4-фракции и мольном отношении метанол/изобутилен, а также высокой селективности превращения исходных реагентов в конечный продукт (что имеет место при синтезе МТБЭ) можно записать константу равновесия в следующем виде:

где  и - концентрация изобутилена и метанола в исходной смеси, соответственно, моль/л;

- равновесная концентрация МТБЭ, моль/л;

- равновесная концентрация метанола, моль/л

Использование С4-фракции с содержанием изобутилена 18 % масс, позволяет проводить процесс синтеза МТБЭ при мольном избытке метанола. Расчеты равновесного состояния, проведенные для С4-фракций с содержанием 18 % масс, изобутилена, показали, что мольный избыток метанола можно поддерживать равным 1,075:1. Следует отметить, что увеличение мольного избытка метанола ведет к увеличению степени превращения изобутилена, однако, в не очень высокой степени. Для исходной С4-фракции с содержанием изобутилена 18 % масс, увеличение мольного избытка метанола от 1 до 1,075 повышает степень превращения от 92,77 % до 95,55 % при 60 ?, то есть менее, чем на 3 %. Более сильное влияние на конверсию исходных реагентов оказывает температура. При мольном избытке метанола 1,075 снижение температуры от 90 ? до 50 ? повышает степень превращения от 87,95 % до 97,07 % (более чем на 9 %). Поэтому температуру лучше всего поддерживать ниже 70 ?.

При производстве бензинов происходит механическое смешение низкооктанового бензина и МТБЭ. Установлено, что наиболее оптимальное содержание МТБЭ в бензинах находится в районе 5 ч 15 %. Добавление 10 % эфира повышает ОЧИ на 2,1 ч 5,8 единиц, исходя из компонентного состава углеводородного сырья.

МТБЭ растворим в этаноле, диэтиловом эфире, плохо -- в воде (4,6 % при 20 ?).

Образует азеотропные смеси:

с метанолом (МТБЭ - 85 % масс), температура кипения - 52 ?;

с водой (МТБЭ - 96 % масс), температура кипения - 52,6 ?.

При высоких температурах (460 ?) или использовании катализатора происходит разложение на метанол и изобутилен.

В таблице 2 приведены основные характеристики спиртов, применяемых в бензинах.

Таблица 2 - Основные характеристики спиртов, применяемых в бензинах[5]

При этом важной особенностью эфиров являются большие объемы использования при компаундировании бензинов. Имея в виду две важные особенности оксигенатов - введение кислорода или повышение октанового числа - спирты или эфиры имеют предпочтительное применение. Если стоит задача максимального выпуска риформулированных бензинов при минимальном производстве оксигенатов, то предпочтение отдается спиртам, так как для достижения требуемой нормы по кислороду требуется спирта почти в два раза меньше, чем эфира. При этом октановая эффективность некоторых спиртов ничуть не ниже. Если стоит задача максимального замещения ароматики (высокооктановых риформатов) оксигенатами, то стремятся к максимальному объему оксигенатов, то есть к применению эфиров.

В следующей главе будет представлена технологическая схема производства МТБЭ и ее описание.

2 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА

Процесс получения МТБЭ должен включать в себя несколько стадий:

проведение синтеза эфира в реакторном блоке в присутствии катализатора при повышенных температуре и давлении;

разделение реакционной смеси и выделение товарного продукта;

отмывка отработанных углеводородов от метанола и выделение его безводного раствора.

В состав промышленной установки входит реакторный блок, узел ректификации, в котором получают товарный продукт, и блок выделения метанола из отработанной С4-фракции, включающий отмывочную и ректификационную колонны.

Реакторный блок состоит адиабатического реактора. Он представляет собой полый цилиндрический аппарат. Адиабатические реакторы работают в таких условиях, когда теплообмен с внешней средой практически исключен. Этого достигают хорошей теплоизоляцией внешней поверхности реактора. При протекании реакции в адиабатических условиях изменяется температура в реакторе и, следовательно, меняется скорость реакции. Скорость экзотермических реакций в адиабатических условиях увеличивается, так как выделяющееся в результате реакции тепло расходуется только на нагрев реакционной смеси. Эндотермические реакции в адиабатических условиях проводить невыгодно ввиду того, что уменьшение скорости реакции приводит к значительному увеличению времени пребывания компонентов в реакторе.

Синтез МТБЭ ведется в реакторах шахтного типа с тремя реакционными зонами, работающими в адиабатическом режиме с промежуточным охлаждением реакционной массы. Отвод выделяемого реакцией синтеза МТБЭ тепла осуществляется в выносных кожухотрубчатых теплообменниках промышленной водой. Для удерживания зерен катализатора в нижней части каждой зоны устанавливается сетка с разметом ячеек менее 0,2 мм, закрепленная на колосниковой решетке.

Использование трехзонного реактора позволяет получить качественный МТБЭ при высокой степени превращения исходных реагентов и высокой производительности катализатора без заметного протекания побочных реакций.

Товарный МТБЭ выделяют из реакционной массы кубом ректификационной колонны без дополнительной очистки. Содержащийся в отработанной С4-фракции метанол отмывают водой, затем водный раствор метанола выводится на сжигание, так как выделение его из водной фракции экономически нецелесообразно. Рассмотрим технологическую схему производства МТБЭ (Рисунок 1).

Рисунок 1 - Принципиальная технологическая схема установки получения метил-трет-бутилового эфирах [6]:

I - сырье (бутан-бутиленовая фракция); II - свежий метанол; III - циркулирующий метанол; IV - метил-трет-бутиловый эфир; V - отработанная бутан-бутиленовая фракция; VI - сброс воды; VII - раствор щелочи.

Процесс синтеза МТБЭ осуществляется в ректификационно-реакционном аппарате, состоящем из средней реакторной зоны, разделенной на три слоя катализатора, и верхней и нижней ректификационных зон с двумя тарелками в каждой. На установке имеются два таких аппарата: на одном из них после потери активности катализатора (через 4000 ч работы) осуществляется предварительная очистка исходной сырьевой смеси от серо- и азотсодержащих примесей, а также для поглощения катионов железа, присутствующих в рециркулирующем метаноле вследствие коррозии оборудования. Таким образом, поочередно первый аппарат работает в режиме форконтактной очистки сырья на отработанном катализаторе, а другой - в режиме синтеза МТБЭ на свежем катализаторе. Катализатор после выгрузки из форконтактного аппарата (на схеме не показан) не подвергают регенерации (направляют на захоронение).

Исходная бутан-бутиленовая фракция (ББФ) с установки каталитического крекинга, подвергнутая демеркаптанизации, и циркулирующий метанол через емкость Е поступают в верхнюю часть реактора форконтактной очистки. Очищенная смесь после нагрева в теплообменнике до 60 ? поступает в зону синтеза под каждый слой катализатора Р-1(2). В верхнюю часть реакционной зоны во избежание перегрева катализатора подается также подогретый в теплообменнике до 50 ч 60 ? свежий метанол.

Жидкие продукты реакции, состоящие из МТБЭ с примесью метанола и углеводородов, выводят из куба Р-1(2) и направляют на сухую отпарку примесей в отпарную колонну К-2, снабженную паровым кипятильником. Целевой продукт - МТБЭ - выводят с куба К-2 и после теплообменников и холодильников откачивают в товарный парк.

Паровая фаза Р-1(2), состоящая из отработанной ББФ, метанола и следов МТБЭ, поступает на конденсацию МТБЭ в колонну К-1, являющуюся по существу конденсатором смешения. Конденсированный МТБЭ возвращают на верхнюю тарелку Р-1(2) в качестве холодного орошения.

С верха К-1 отводят несконденсировавшиеся пары отработанной ББФ и метанола, которые после охлаждения и конденсации в холодильниках поступают в емкость-сепаратор С-1.

Разделение конденсата в С-1 на отработанную ББФ и метанол осуществляют экстракцией последнего водой в экстракторе К-3 (при температуре 40 ? и давлении 0,9 МПа). Отработанную ББФ, выводимую с верха К-3, после охлаждения в холодильниках давлением системы направляют в товарный парк и далее для последующей переработки (например, на

С-алкилирование).

Отгонку циркуляционного метанола от воды производят в ректификационной колонне К-4 при давлении 0,02 ч 0,06 МПа и температуре в кубе 120 ? и верха колонны около 70 ?. Метанол, выводимый с верха К-4, охлаждают и конденсируют в воздушных и водяных конденсаторах-холодильниках и собирают в рефлюксной емкости С-3. Часть метанола подают в качестве холодного орошения К-4, а остальную часть -- в емкость Е.

Воду, выводимую из куба К-4, после охлаждения в теплообменнике и холодильнике направляют в экстрактор К-3 для отмывки метанола от отработанной ББФ.

В следующей главе будет рассмотрено влияние всех вредных веществ производства МТБЭ на экологию и организм человека.

3 ЭКОЛОГИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА

В таблице 3 представлены предельно допустимые концентрации вредных веществ и их характеристика, образующихся в производстве МТБЭ.

Таблица 3 - Предельно допустимые концентрации веществ, участвующих в производстве МТБЭ [7]