Материал: Разработка эффективных комплексных органоминеральных добавок для регулирования реологических свойств бетонных смесей. Перцев В.Т., Леденев А.А

сталлизации и растущих кристаллов является адсорбции ПАВ. Это связано с тем, что в результате адсорбции тормозится рост кристаллов и, следовательно, структура цементного камня становится более дисперсной, часто рентгеноаморфной или плохо закристаллизованной. Кроме того, сорбируясь преимущественно на активных центрах, добавки ПАВ изменяют форму гидратных фаз: они приобретают упорядоченную игольчатую форму, изменяется и их анизометрия. Вследствие этого ослабевают микроармирующие функции таких новообразований, что особенно отчетливо прослеживается в отношении игольчатых кристаллов эттрингита, соответственно высвобождается и жидкая фаза, обычно захватываемая игольчатым эттрингитом [8, 9]. Экранируя зародыши кристаллизации, добавки ПАВ тормозят их рост и тем самым способствуют повышению пересыщения, что в свою очередь приводит к формированию более дисперсных и прочных структур [19 – 23].

Способность небольших дозировок ПАВ существенно влиять на свойства бетонных смесей и бетонов или придавать новые свойства обеспечило значительное расширение областей применения их в технологиях строительных материалов [9]. Наибольший интерес для применения в цементных системах представляют ПАВ пластифицирующего действия. «… пластификаторы бетонных смесей завоевали ведущее место среди множества добавок, применяемых в технологии бетона. Использование пластификаторов позволяет увеличивать подвижность или снижать жесткость бетонной смеси, что обеспечивает уменьшение энерго- и трудозатрат при укладке бетонной смеси в монолитные строительные конструкции, сборные железобетонные изделия и способствует интенсификации технологического цикла, повышению качества продукции. С другой стороны, применение пластификаторов позволяет за счет снижения водоцементного отношения при сохранении заданной подвижности или жесткости бетонной смеси (заданной реологической характеристике) повышать в значительной степени прочность и долговечность изделий…» [8].

В технологии бетона наиболее перспективно применение пластифицирующих добавок анионактивного типа, на долю которых приходится около 75 % пластификаторов. Как было отмечено ранее, механизм их воздействия основывается на активном влиянии на поверхностные явления в системе частица цемента – вода, в результате чего изменяются реологические свойства смесей и в конечном итоге характеристики бетонов [8, 23].

Механизм действия пластифицирующих добавок при формировании структуры и обеспечении свойств цементных бетонов является предметом многочисленных исследований [8, 9, 17, 24 – 28, 43, 44]. С позиций физической и коллоидной химии для ПАВ пластифицирующего типа характерной особенностью является способность этих веществ адсорбироваться на поверхности раздела фаз твердое тело – жидкость, снижая поверхностное натяжение на границе раздела фаз. ПАВ, оказывая существенное влияние на свойства поверхности раздела фаз, воздействуют на дисперсную систему в целом [1, 3, 29]. Адсорбирующееся ПАВ на поверхности раздела твердое тело – жидкость может связы-

6

ваться с поверхностью не только слабыми «физическими» силами, но и за счет образования химических связей (хемосорбция) с молекулами (ионами), расположенными на поверхности твердой фазы (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Схема ориентации молекул ПАВ на межфазной границе твердое тело – водный раствор в условиях адсорбции (хемосорбции) ПАВ [3]:

1 – вода; 2 - молекула ПАВ; 3 – твердая фаза

Адсорбционная и пластифицирующая способность ПАВ определяется многими факторами, важнейшими из которых являются длина и характер углеводородной цепи, а также их молекулярная масса. Более перспективным является применение в качестве высокоэффективных пластификаторов (суперпластификаторов) соединений линейной структуры, характеризующейся наличием радикалов большой молекулярной массы (типа нафталина, меламина, антрацена, фенола) и функционально активных групп (типа сульфо- и карбоксигрупп, моноили полиоксикарбоновых кислот и др.), способных адсорбироваться на поверхности минералов цементного клинкера и продуктах их гидратации [8].

Наиболее существенным классификационным признаком пластификаторов является пластифицирующий эффект, т.е. степень изменения реологических свойств бетонной смеси при введении в нее модификатора. В то же время в связи с тем, что ряд пластификаторов с увеличением подвижности бетонной смеси вызывает повышенное воздухововлечение, что также сказывается на характеристиках затвердевшего бетона, для оценки пластифицирующего эффекта используется понятие «эффективное пластифицирующее действие», под которым понимается тот пластифицирущий эффект, который достигается применением пластификатора без снижения прочности бетона. В соответствии с ГОСТ 24211 – 2003 в зависимости от пластифицирующе-водоредуцирующего эффекта добавки подразделяются на следующие виды: суперпластифицирующие, сильнопластифицирующие и пластифицирующие (табл. 1.1).

Особое место в модификации растворных и бетонных смесей занимают суперпластифицирующие и сильнопластифицирующие добавки, представляющие собой анионактивные органические вещества коллоидного размера с большим количеством полярных групп в цепи. Суперпластификаторы (СП) были открыты еще в 30-е годы прошлого столетия, однако широкое распространение и применение в технологии бетона получили лишь в начале 60-х годов. СП отличаются от обычных пластификаторов химической природой их молекул, кривой их молекулярно-массового распределения и средней молекулярной

7

массой, строением основной части молекулы и характером расположения на ней функциональных групп, которые у СП более однотипны и, следовательно, обладают близкой поверхностной активностью, а их чередование более регулярно, чем у пластифицирующих добавок из побочных или попутных продуктов ряда производств. Характерной особенностью СП по сравнению с обычными пластифицирующими ПАВ является то, что последние, за редким исключением, действуют еще и как замедлители схватывания и твердения цементов, в то время как введение СП мало отражается на этих процессах. Это обусловлено в первую очередь тем, что обычные пластификаторы получают, как правило, из попутных или побочных продуктов различных производств, которые наряду с пластифицирующими веществами содержат балластные элементы, оказывающие побочные действия на процессы гидратации цемента. В отличие от СП эти соединения имеют нестабильный состав и не всегда обеспечивают требуемый и ожидаемый эффекты. СП, являясь заводским продуктом, вырабатываемым по строго установленной технологии, со строго нормированными свойствами, лишены этих недостатков [8].

Таблица 1.1 Классификация пластификаторов по эффективному пластифицирующе-водоредуцирующему

действию в бетонных смесях (ГОСТ 24211 – 2003)

Применение СП изменило сложившиеся представления о технологии производства бетона и железобетона. В частности, оказалось возможным получать ранее недостижимые эффекты: с применением высокоподвижных бетонных смесей (ОК > 20 см) на обычных портландцементах и заполнителях достигать сравнительно высокой прочности (50 МПа) и пониженной проницаемости, сокращать расход цемента и энергоресурсов [8, 25]. Распространенные в настоящее время на строительном рынке СП классифицируются по двум признакам: по природе (составу) и по основному эффекту действия в цементных системах

(табл. 1.2).

8

* Полипласт СП-3 представляет собой смесь полинафталинметиленсульфоната натрия, лигносульфонатов технических, промышленной смеси тиосульфата и роданида натрия

Анализ результатов изучения механизмов действия СП в цементных системах показывает, что на эффективность их действия существенно влияют следующие основные процессы:

-адсорбция моно- и полимолекулярных ПАВ на поверхности, главным образом, гидратных новообразований;

-коллоидно-химические явления на границах раздела фаз в присутствии

ПАВ;

-образование двойного электрического слоя, характеризующегося величиной поверхностного натяжения, в том числе и дзета-потенциала (ξ-потенцала).

В характеристике и оценке действия СП ряд авторов придает немаловажное значение электрическому потенциалу или дзета-потенциалу (ξ), который изменяется в результате адсорбции ПАВ [8, 17, 25]. Современная теория строения двойного электрического слоя, базирующаяся на трудах Г. Гуи, Д. Чемпена, О. Штерна и др., дает представления о формировании электрического потенциала, возникновении ξ-потенциала на границах раздела фаз. Основой теории яв-

9

ляется анализ электростатических взаимодействий ионов в двойном электрическом слое в сопоставлении с межмолекулярным взаимодействием и тепловым движением ионов. В общем случае механизм образования двойного электрического слоя на поверхности раздела жидкость – твердое тело обусловливается в основном существованием нескомпенсированных систем на границе между двумя фазами, а именно адсорбцией на поверхности ионов из раствора (диполей воды) при одновременном переходе противоионов в раствор и наоборот. Это приводит к возникновению заряда на поверхности твердой фазы и равного по величине, но противоположного по знаку заряда в жидкой фазе (в воде). Поведение ионов вблизи поверхности раздела обусловливается тремя факторами, определяющими строение двойного электрического слоя: силами адсорбционного взаимодействия ионов с поверхностью раздела фаз, электростатическими взаимодействиями ионов с заряженной поверхностью и друг с другом, а также тепловым движением ионов [1, 3, 29]. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил можно, до некоторой степени условно, выделить в двойном электрическом слое две основные части: более близкую к поверхности «плотную» часть (слой Штерна - Гельмгольца), где адсорбционные силы существенны, и более удаленную, «диффузную» часть (слой Гуи -Чепмена), где адсорбционными силами можно пренебречь. Условная граница раздела между обеими частями двойного слоя, показанная пунктирной линией СD, и определяет значение ξ-потенциала (рис. 1.3, а) [1, 3, 29, 31].

Рис. 1.3. Схема строения двойного электрического слоя [3, 31]: а) распределение зарядов; б) изменение потенциала;

АВ – поверхность твердого тела; СD - условная граница раздела между обеими частями двойного слоя; 1 – адсорбционный слой; 2 – диффузионный слой;

φ – полный термодинамический потенциал; φ – разность потенциалов между твердым телом и раствором; ξ - электрический потенциал;

x – расстояние от поверхности твердой фазы

Из теории двойного слоя следует, что движение – скольжение жидкости происходит не по твердой поверхности, а за пределами неподвижного адсорбционного слоя в плоскости АВ. Это участие ионов в движении жидкости со-

10