Материал: Разработка эффективных комплексных органоминеральных добавок для регулирования реологических свойств бетонных смесей. Перцев В.Т., Леденев А.А

носятся диатомит, трепел, опока, вулканические туф и пемза; промышленные отходы – золы и шлаки ТЭС, гранулированные доменные шлаки, микрокремнезем и др. Активными минеральными добавками-заменителями части цемента являются тонкомолотые минеральные вещества, состоящие из низкоосновных силикатов, алюминатов и ферритов кальция, аморфного кремнезема и других веществ, которые обладают достаточно заметной гидравлической и пуццоланической активностью, особенно при твердении бетона в автоклавах или пропарочных камерах. К добавкам-заменителям части клинкерного цемента можно отнести тонкоизмельченную кремнеземистую опоковидную породу, доменные гранулированные шлаки, доменную муку, золу-уноса и гранулированные шлаки ТЭС.

3. Минеральные пластифицирующие добавки – высокодисперсные минеральные вещества, которые вводят в бетонные и растворные смеси низкомарочных бетонов и растворов с целью обеспечения требуемой удобоукладываемости и водоудерживающей способности смеси при минимальном расходе клинкерного материала. К минеральным пластифицирующим добавкам естественного происхождения относятся умеренно-пластичные и бентонитовые глины, известковое тесто, тонкомолотые кремнеземистые породы. Минеральными пластификаторами – отходами промышленности являются следующие продукты: минеральные остатки дистиллерной жидкости, шламы химводоочистки ТЭЦ и др.

В работе [45] было предложено классифицировать МД различного вида и выработать к ним ряд требований, подлежащих учету как изготовителями, так и потребителями (табл. 1.3). В соответствии с предложенной классификацией в качестве основного критерия эффективности МД (Эд) принимается условный показатель, численно равный экономии цемента (Эц).

R1 – прочность бетона эталонного состава без МД, МПа; Ц2 – суммарный расход портландцемента и МД в бетоне эталонного состава, содержащем МД, кг/м3; R2 – прочность бетона эталонного состава с МД, МПа.

Показателю водопотребности (Вд < 50 %, Вд = 50 – 60 %, Вд > 60 %) МД принадлежит определенная самостоятельная роль, проявляемая вне зависимости от Эд. Водопотребность МД (Вд) по своему смыслу определяется как расход воды, требуемый для получения бетонной смеси эталонного состава с заданной подвижностью, приготовленной с использованием МД взамен цемента. Вд рас-

где В1 – содержание воды в бетонной смеси без МД, л/м3; В2 - содержание воды в бетонной смеси с МД, л/м3.

16

По показателю Эд все МД разделены на эффективные низкой, средней и высокой степени и неэффективные. Наиболее предпочтительными являются добавки высокой эффективности (Эд > 70 %), характерные представители которых – измельченные доменные гранулированные шлаки. Достигаемый эффект обусловлен сочетанием высокой химической активности и низкой водопотребности. Значительный интерес представляет группа добавок средней эффективности (Эд = 41 – 70 %). На их примере отчетливо проявляется подчиненное (по отношению к Эд как основному показателю) значение таких характеристик, как водопотребность и пуццоланическая активность.

17

Особо значима группа добавок, имеющих Вд > 60 %. При их использовании становится, как правило, обязательным условие одновременного введения в смесь пластифицирующих добавок, предпочтительно суперпластификаторов, которые предотвращают агрегацию зерен МД, способствуют однородному их распределению в смеси и обеспечивают в полной мере проявление ими микронаполняющего эффекта. Вследствие этого МД высокой водопотребности более правомерно называть минеральными составляющими комплексных добавок, включающих в свой состав пластификатор. Группа низкоэффективных добавок (Эд = 10 – 40 %) также весьма представительна, однако область их применения по рекомендуемым классам бетонов по прочности существенно уже. Организация специального измельчения исходных материалов, дающих добавки этой группы, в большинстве случаев представляется малоперспективной. Группа низкоэффективных добавок рекомендуется к применению лишь в отдельных случаях: когда велик эколого-экономический эффект от утилизации их техно-

18

генных разновидностей или при необходимости повышения плотности, непроницаемости и однородности бетонов низкой прочности [45]. В то же время нельзя грубо делить все минеральные добавки по предложенным признакам, поскольку многие из них сочетают в себе один, два, а то и три признака. Масса минеральных добавок, являющихся химически активными, т.е. реагирующих с минералами цементного клинкера с образованием труднорастворимых и малодиссоциированных соединений, также является адсорбентами, обеспечивающими цементно-песчаным и бетонным смесям повышенную пластичность и водопонижение. Таким образом, можно сказать, что минеральные добавки обладают широким диапазоном свойств.

Принципы использования минеральных наполнителей цементов для получения равнопрочных бетонов в сравнении с клинкерными бездобавочными сформировались еще в 1930 – 1940 годы [48]. Определенный период времени основная масса исследований относилась к активным минеральным добавкам, обладающим гидравлическими свойствами. Были получены такие вяжущие материалы, как пуццолановые портландцементы, шлакопортландцементы, где в качестве минеральных добавок используются диатомиты, трепелы, опоки, шлаки, содержащие диоксид кремния в аморфном, а следовательно, в химически активном состоянии, способном взаимодействовать с Ca(OH)2, образуя низкоосновные гидросиликаты кальция. Изучению механизма действия МД на процессы формирования структуры и свойств цементных растворов и бетонов посвящено большое количество исследований [46 – 51]. Интерес представляют исследования, в которых рассматривается влияние дисперсности, свойств поверхности и природы МД на процессы формирования структуры и свойств бетонов. Что касается дисперсности минеральных наполнителей, то в последние годы произошла переориентация на использование высокодисперсных минеральных наполнителей. Считается, что в случае использования минеральных активных наполнителей последний должен быть более тонко измельчен, чем цемент. Именно дисперсность, определяющая свободную поверхностную энергию, является критерием проявления химической активности кислых зол, шлаков и многих других пород и минералов. При диспергировании увеличивается химический потенциал микрочастиц, существенно повышается их химическая активность, так как, во-первых, увеличивается общее количество активных центров, валентных вакансий и дефектов; во-вторых, возрастает растворимость труднорастворимых минеральных пород. В современных исследованиях многими авторами отмечается, что влияние дисперсности минеральных наполнителей в цементно-водных системах обусловливается проявлением внутренних сил на межфазных границах, в межчастичном и межагрегатном взаимодействии вследствие наличия избытка поверхностной энергии. Эти явления служат предпосылками образования устойчивой и регулярной фрактально-кластерной структуры и целенаправленного формирования свойств материала [49].

В исследованиях [50, 51] явление повышения прочности различных вяжущих веществ, в том числе и цементных систем, при введении в их состав

19

микронаполнителей объясняется образованием наиболее мелкими зернами микронаполнителя (коллоидных размеров) центров кристаллизации в контактной зоне цементного камня. Влияние дисперсности наполнителей также освещено в работах [52, 53]. Показано, что использование тонкомолотых наполнителей с дисперсностью 900 – 1200 м2/кг и более, т.е. в 3 – 4 раза превышающей дисперсность цемента, способствует снижению пористости цементного камня и повышению его прочности. В то же время среди ученых нет единого мнения по механизму влияния минеральных микронаполнителей высокой дисперсности на структуру и свойства цементных бетонов. В частности, активно дискутируется вопрос о природе так называемого «эффекта микронаполнителя», который выражается в повышении прочности при введении в бетон инертных тонкоминеральных наполнителей, за счет повышения степени наполнения минеральными добавками. Также часть эффекта повышения прочности может быть обеспечена за счет гидравлической и пуццоланической активности наполните-

лей [49].

В работе [54] утверждается, что при оптимальном количестве минерального наполнителя в бетоне структура цементного камня характеризуется оптимальным насыщением цемента наполнителем. Наглядным критерием этого состояния является достижение максимально плотной упаковки частиц, если частицы наполнителя значительно меньше частиц цемента. В том случае, если частицы наполнителя и цемента соизмеримы, достижение максимального насыщения цемента наполнителем должно происходить без образования контактов частиц наполнителя между собой. Если же количество наполнителя выше оптимального, то это приводит к нарушению непосредственных контактов между частицами цемента и в конечном итоге к уменьшению прочности цементного камня и бетона. Такое же мнение высказывается в работе [46]: считается, «… в смешанной системе цемента с ультрадисперсным материалом важно, чтобы частицы ультрадисперсного материала не обволакивали поверхность новых фаз и не препятствовали образованию контактов срастания между кристаллогидратами. Это условие может быть соблюдено при оптимизации объемной концентрации ультрадисперсного материала в смешанной системе с учетом гидравлической активности микронаполнителя. Для инертного микронаполнителя оптимальной дозировкой может быть объем, сопоставимый с объемом капиллярных пор и необходимый для заполнения соответствующих пустот, а также уплотнения структуры. Эффект заполнения пустот является физическим фактором и наблюдается независимо от гидравлической активности ультрадисперсного материала. Однако увеличение дозировки сверх объема указанных пустот в зависимости от гидравлической активности может привести к противоположным результатам. Показано, что при повышенном объемном содержании инертного микронаполнителя эффект заполнения пустот и уплотнения структуры не может компенсировать негативного воздействия микронаполнителя на контакты срастания, поэтому прочность снижается».

20