Материал: Разработка эффективных комплексных органоминеральных добавок для регулирования реологических свойств бетонных смесей. Перцев В.Т., Леденев А.А

провождается уменьшением потенциала в зоне диффузного слоя. Разность потенциалов между диффузным и адсорбционном слоями двойного слоя называется электрическим, электрокинетическим потенциалом или дзета-потенциалом (ξ). Главной задачей теории строения двойного электрического слоя является количественное описание распределения концентрации присутствующих в системе ионов и электрического потенциала в любой точке раствора в зависимости от расстояния до поверхности (x). Значения ξ-потенциала и соответственно силы электростатического отталкивания связаны со степенью адсорбции и зависят от природы дисперсной фазы и дисперсионной среды. С увеличением основности соединения значение ξ-потенциала возрастает и имеет отрицательный знак (в кислой среде – положительный). Для каждого адсорбента существуют значения рН, при которых ξ-потенциал имеет максимальное значение или равен нулю (в этом случае система находится в изоэлектрическом состоянии), электростатического отталкивания не происходит – пластификации нет [8].

В работе [8] приводятся следующие представления о механизмах молеку- лярно-электростатического взаимодействия твердой и жидкой фаз в присутствии молекул ПАВ: « … в результате адсорбции ПАВ, являющихся носителями электрического заряда, происходит перераспределение зарядов и возникновение электрического поля в области поверхностного слоя. Частицы твердой фазы приобретают одноименный заряд, количественно оцениваемый как ξ-потенциал, при этом, поскольку ПАВ пластифицирующего действия в основном являются анионоактивными веществами, заряд поверхности частиц становится более отрицательным, что приводит к их отталкиванию. В результате облегчается взаимное перемещение частиц и затрудняется их коагуляция … ».

Как показано в работе [23], при введении СП в бетонную смесь его молекулы, адсорбируясь на твердой поверхности зерен цемента и заполнителя, создают на поверхности утолщенную оболочку со значительным отрицательным потенциалом и тем самым повышают эффект диспергации и отталкивания частиц твердой фазы (рис. 1.4). В результате электрокинетических явлений в це- ментно-водной суспензии экранируются силы межмолекулярного притяжения, происходит дефлокуляция цементных частиц и их стабилизация, что придает суспензии однородность.

Рис. 1.4. Модель механизма действия суперпластификаторов [23]: 1 – частица цемента; 2 – органическая молекула коллоидного размера

с отрицательными зарядами на поверхности (анионные группы); 3 – водная оболочка

11

По мнению авторов работ [8, 17, 25, 32], образование адсорбционного слоя на поверхности частиц твердой фазы способствует пептизации агрегированных частиц цемента, снижению коэффициента внутреннего трения цемент- но-водной суспензии, увеличению электростатического отталкивания частиц за счет значительного изменения их электрокинетического потенциала.

Висследованиях [26] сформулированы основные положения о необходимых качествах ПАВ пластифицирующего действия:

- адсорбция добавки осуществляется за счет дисперсионных сил притяжения; для локализации молекул добавки на поверхности частицы необходимо, чтобы молекула добавки содержала систему связанных ароматических колец или сопряжѐнных двойных солей;

- адсорбированные молекулы добавки должны гидрофилизировать поверхность дисперсной фазы, для чего должны содержать как минимум гидрофильные группы по концам молекулы;

- пластифицирующая активность добавки определяется поверхностной активностью на границе твердое тело – раствор и посадочной площадкой молекулы добавки;

- молекулы добавки должны создавать на поверхности частиц одноименный электрокинетический заряд.

Вработах [26, 28] показано, что для пластификаторов основным фактором, определяющим его эффективное действие в цементно-водных суспензиях, помимо электростатического фактора, существенное влияние оказывает ад- сорбционно-сольватный фактор, состоящий в уменьшении поверхностного натяжения на границе твердое тело – раствор в результате адсорбции молекул СП и возникновения развитых гидратных слоев. При сближении частиц происходит перекрывание гидратных слоев, возрастает осмотическое давление и, как следствие, давление отталкивания, предотвращающее коагуляцию частиц. Многими авторами считается, что на адсорбционную способность и следовательно эффективность действия ПАВ пластифицирующего действия в цементных системах существенное влияние оказывает химический и минералогический состав цемента [8]. В связи с тем, что адсорбция ПАВ происходит в основном на гидратных новообразованиях, а минералы цементного клинкера значительно отличаются от них по гидролитической активности, они значительно отличаются и по своей адсорбционной способности. Показано, что наибольшей

адсорбционной способностью обладает C3A, наименьшей – β-C2S [8]. Исследованиями [33 – 35] установлено, что в случае гидросиликатов первоначально адсорбируются наиболее высокомолекулярные компоненты ПАВ. Подобный механизм выборочной адсорбции на минералах портландцемента отмечался в ра-

боте [18].

Проявление всех вышеописанных процессов является главными факторами действия СП в цементно-водных системах, влияющих на реологические свойства бетонных смесей, снижение их водопотребности и расход вяжущего, повышения однородности смесей. Вместе с тем, несмотря на большое число

12

работ, посвященных исследованиям процессов взаимодействия пластифицирующих добавок различного типа с цементно-водными системами, механизм их действия изучен недостаточно, что, в частности, подчеркивается выполненными в последнее время исследованиями [28], показавшими возможность более эффективного по сравнению с широко распространенными добавками применения модификаторов пластифицирующего действия на основе оксифенолфурфурольных олигомеров, для синтеза которых используются как индивидуальные вещества, так и отходы производства.

Сравнительно недавно в ряде стран (Япония, Германия, Австрия и др.) появился принципиально новый класс органических соединений для пластификации цементных систем: водорастворимые карбоксилатные и акрилатные полимеры, вследствие более высокой их эффективности по сравнению с суперпластификаторами часто называемые гиперпластификаторами (ГП). В связи с тем, что в России промышленное производство данных видов добавок и компонентов для их изготовления еще практически не освоено, поликарбоксилатные

иполиакрилатные ГП имеют относительно высокую стоимость. Несмотря на это, использование этих добавок является перспективным направлением, так как они значительно эффективнее по сравнению другими видами пластификаторов [36 – 38].

Вмеханизме действия поликарборксилатов и полиакрилатов ξ-потенциал

исоответственно электростатические силы не являются определяющим фактором процесса пластификации [25]. Пластификация и стабилизация цементных систем обеспечиваются за счет преобладающего «стерического» эффекта. Такое различие связано со строением молекул пластификаторов. Суперпластификаторы Ι – ΙV групп (см. табл. 1.2) характеризуются линейной формой полимерной цепи. Отличительной особенностью ГП на основе поликарбоксилатов и полиакрилатов является то, что в структуру их молекул введены боковые полимерные цепи различной длины (рис. 1.5). Именно боковые звенья создают адсорбционную объемную оболочку вокруг частиц твердой фазы, предотвращая «слипание» частиц и способствуя их взаимному отталкиванию. По некоторым данным силы взаимного отталкивания, вызываемые поликарбоксилатными и полиакрилатными ГП, почти вдвое больше сил, вызываемых СП других видов

[25, 39 – 41].

Благодаря вышеизложенным особенностям, ГП на поликарбоксилатной и полиакрилатной основе являются более эффективными за счет:

- относительно низких оптимальных дозировок; - высокого водоредуцирующего эффекта, обеспечивающего снижение во-

допотребности более чем на 30 %; - длительного сохранения свойств бетонных смесей;

- возможности применения самоуплотняющихся бетонных смесей (SCC – self compacting concrete);

- меньшей степени зависимости эффективности действия от химического (минералогического) состава цемента.

13

Рис. 1.5. Модель механизма действия гиперпластификаторов на основе поликарбоксилатов [25, 42]

Как показывает опыт применения добавок в бетон, во многих практически важных случаях для повышения эффективности применения однокомпонентных добавок различного назначения перспективным является использование комплексных химических добавок, включающих несколько компонентов. Использование комплексных добавок позволяет локализовать отрицательное действие монодобавок или усилить желаемый эффект, придать бетону новые свойства, а также добиться высоких показателей качества бетонной смеси и бетона при оптимальных затратах [23, 30]. Комплексные добавки в зависимости от технологического эффекта и влияния на свойства бетона условно разделены на пять групп [23]: I – смеси ПАВ; II – смеси ПАВ и электролитов; III – смеси электролитов; IV – комплексные добавки на основе суперпластификаторов; V – многокомпонентные добавки полифункционального действия. Использование комплексных добавок IV группы на основе суперпластификаторов или гиперпластификаторов является наиболее эффективным и целесообразным в технологии бетона, так как это позволяет регулировать сроки схватывания и твердения бетона, увеличивать сроки сохранения подвижности бетонной смеси, регулировать воздухосодержание бетонной смеси, уменьшать расход синтетического продукта и снижать стоимость добавки без ухудшения ее свойств.

Все вышеотмеченное свидетельствует о том, что пластифицирующие добавки играют существенную роль в качестве неотъемлемого компонента современного бетона для технологического регулирования и управления реологическими свойствами бетонных смесей и повышения физико-механических характеристик бетонов. Эффективность применения ПАВ пластифицирующе-

14

водоредуцирующего действия определяется строением их молекул и механизмом действия, и это является определяющим инструментом для регулирования свойств бетонных смесей. Вместе с тем, малоизученным, на наш взгляд, является вопрос о влиянии типа ПАВ различной химической структуры и механизма действия на изменение реологических свойств бетонных смесей. Также предполагается, что использование СП и ГП совместно с тонкодисперсными минеральными компонентами в составе органоминеральных добавок позволит управлять реологическими свойствами бетонных смесей в широких пределах. Кроме того, важной задачей является разработка и использование комплексной пластифицирующей добавки на основе поликарбоксилатных гиперпластификатров, что позволит уменьшить расход синтетического продукта за счет его совместного использования с более дешевым и доступным химическим сырьем с сохранением эффективности действия в бетонных смесях и бетонах.

1.2. Роль тонкодисперсных минеральных добавок в создании структуры и в обеспечении свойств бетонных смесей и бетонов

Минеральными добавками (МД) для вяжущих материалов и бетонов являются природные и техногенные вещества в дисперсном состоянии, преимущественно неорганического состава, нерастворимые в воде (основное отличие от химических добавок) и характеризуемые крупностью зерен менее 0,16 мм (основное отличие от заполнителей) [45]. Преимущества от введения МД в бетоны отмечаются во многих работах. Показано, что их введение в качестве самостоятельной составляющей бетонных смесей является одним из существенных резервов для повышения экономичности бетонов по стоимости и расходу цемента и улучшения их физико-механических свойств. Выполнение этих функций связано с химическим и минералогическим составами МД, которые могут быть разделены на активные и инертные [45 – 47].

С учетом большого разнообразия применяемых МД в работе [30] представлена их классификация в зависимости от состава, химической активности и преобладающего механизма действия в цементных системах. Согласно классификации тонкомолотые МД подразделяются на следующие группы.

1.Неактивные добавки-наполнители, играющие только микронаполняющую роль, - это тонкомолотые или тонкодисперсные вещества естественного происхождения или отходы промышленности, состоящие из кристаллического кремнезема, глинозема и других веществ, не обладающих скрытой гидравлической активностью, такие как глинистые грунты, лессы, маршалит, отходы промышленного производства: колошниковая пыль, молотая горелая порода и др.

2.Активные добавки-наполнители – вещества естественного происхождения или промышленные отходы, находящиеся в тонкодисперсном состоянии или измельченные до тонкости помола цемента и состоящие в основном из

аморфного кремнезема (SiO2 более 50 %), обладающие гидравлической активностью и пуццоланическим действием. К активным минеральным добавкам от-

15