Лекция: Сложные эфиры карбоновых кислот, их производные

Большое значение имеет техническая переработка жиров: из них получают такие ценные материалы, как мыло, стеарин, олифы для масляных красок и т.п.

В большинстве случаев в состав жиров входят полные эфиры глицерина, образовавшиеся в результате этерификации всех трех его гидроксильных групп и называемые триглицеридами, поэтому строение жиров может быть выражено следующей общей формулой:

СН₂--O--C--R

I O

CH --O--C--R^'

I O

' CH₂--O--C--R"

O

В настоящее время из жиров выделено несколько десятков разнообразных предельных и непредельных кислот; почти все они содержат неразветвленные цепи углеродных атомов, число которых, как правило, четное и колеблется от 4 до 26. Однако именно высшие кислоты, преимущественно с 16 и 18 углеродными атомами - главная составная часть всех жиров. Из предельных высших жирных кислот наиболее важны пальмитиновая С₁₅Н₃₁СООН и стеариновая С₁₇Н₃₅СООН. Из непредельных высших кислот в жирах чаще всего встречается олеиновая С₁₇Н₃₃СООН (с одной двойной связью). Очень важны также незаменимые полиненасыщенные кислоты - линолевая С₁₇Н₃₁СООН (с двумя двойными связями) и линоленовая С₁₇Н₂₉СООН (с тремя двойными связями).

Кислоты входят в состав жиров главным образом в виде смешанных триглицеридов, т.е. таких, которые содержат остатки двух или трех разных кислот. Остатки могут занимать различные положение при углеродных атомах молекулы глицерина (последние обозначают , , ^', как показано выше в общей формуле триглицерида). Это существенно сказывается на свойствах смешанных триглицеридов. Простые триглицериды, содержащие три остатка какой-нибудь одной кислоты, в природных жирах встречаются сравнительно редко (когда в жире по содержанию резко преобладает какая-либо одна кислота).

В качестве примеров смешанных триглецеридов приведем пальмитоолеостеарин, содержащий остатки пальмитиновой, олеиновой и стеариновой кислот, и диолеостеарин с двумя остатками олеиновой и одним остатком стеариновой кислот:

СН₂--O--C--С₁₅Н₃₁ СН₂--O--C--С₁₇Н₃₃

I O I O

CH --O--C--С₁₇Н₃₃ СН₂--O--C--С₁₇Н₃₅

I O I O

' CH₂--O--C--С₁₇Н₃₅ СН₂--O--C--С₁₇Н₃₃

O O

-пальмито--олео- , ^' -диолео--стеарин

^'-стеарин

Примерами простых триглицеридов могут служить трипальмитин, тристеарин и триолеин:

СН₂--O--C--С₁₅Н₃₁ СН₂--O--C--С₁₇Н₃₅ СН₂--O--C--С₁₇Н₃₃

I O I O I O

CH --O--C--С₁₅Н₃₁ СН₂--O--C--С₁₇Н₃₅ СН₂--O--C--С₁₇Н₃₃

I O I O I O

CH₂--O--C--С₁₅Н₃₁ СН₂--O--C--С₁₇Н₃₅ СН₂--O--C--С₁₇Н₃₃

O O O

трипальмитин (твердый) тристеарин (тверд.) триолеин (жидкий)

Т_пл. 65 ^оС Т_пл. 72 ^оС Т_пл. -4 ^оС

Жиры практически не растворимы в воде, но хорошо растворимы в спирте, эфире и в других органических растворителях. Температуры плавления жиров зависит от того, какие кислоты участвуют в образовании входящих в их состав глицеридов. Жиры, содержащие преимущественно остатки предельных кислот, имеют наиболее высокие Т_пл. и представляют собой твердые или мазеобразные вещества, жиры же, в составе которых содержатся остатки главным образом непредельных кислот - жидкости с более низкими температурами плавления. Так, трипальмитин и тристеарин - твердые вещества, а триолеин - жидкость с Т_пл. -4⁰С.

По происхождению жиры подразделяют на животные и растительные.

Животные жиры добываются из жировых тканей различных животных, из молока. Они содержат в своем составе преимущественно стеариновую и пальмитиновую кислоты и сравнительно небольшое количество олеиновой кислоты. Поэтому в большинстве своем они являются твердыми или мазеобразными веществами (говяжье, баранье или свиное сало). Однако встречаются и животные жиры, содержащие значительное количество непредельных кислот и представляющие собой жидкие вещества (ворвань, тресковый жир).

Растительные жиры обычно называют маслами. Их добывают из семян и мякоти плодов различных растений. Они отличаются высоким содержанием олеиновой и других непредельных кислот и содержат лишь незначительное количество стеариновой и пальмитиновой кислот (подсолнечное, оливковое, хлопковое, льняное и др. масла). Лишь в некоторых растительных жирах преобладают предельные кислоты, и они являются твердыми веществами (кокосовое масло, масло какао и др.). Как уже было указано, наличие в растительных маслах непредельных и особенно незаменимых полиненасыщенных кислот придает им особую пищевую ценность.

Гидрогенизация жиров

Жидкие жиры и масла путем каталитического присоединения водорода по месту двойных связей входящих в их состав непредельных кислот могут быть превращены в твердые жиры. Это метод называют гидрогенизацией (отверждением) жиров. Впервые он был разработан в 1906г. русским ученым С.А. Фокиным, а в 1909г. им же осуществлен в промышленном масштабе.

Гидрогенизацию ведут в присутствии мелкораздробленного металлического никеля (катализатор) при 160-240 ^оС, пропуская в нагретое масло под давлением до 3 атм. очищенный газообразный водород. При этом непредельные триглицериды превращаются в предельные. Например:

_{9 10}

СН₂--О--С--(СН₂)₇--СН=СН--(СН₂)₇--СН₃

I О _{9 10 + 3 Н}

СН --О--С--(СН₂)₇--СН=СН--(СН₂)₇--СН₃

I О _{9 10} ^Ni

СН₂--О--С--(СН₂)₇--СН=СН--(СН₂)₇--СН₃

О триолеин (жидкий)

_{9 10}

СН₂--О--С--(СН₂)₇--СН₂--СН₂--(СН₂)₇--СН₃

I О _{9 10}

СН --О--С--(СН₂)₇--СН₂--СН₂--(СН₂)₇--СН₃

I О _{9 10}

СН₂--О--С--(СН₂)₇--СН₂--СН₂--(СН₂)₇--СН₃

О тристеарин (твердый)

Твердый жир, получаемый путем гидрогенизации жидких растительных масел или жиров морских животных и рыб, называется саломасом. Его широко применяют для производства искусственного твердого пищевого жира - маргарина, а также в мыловарении и др. Различные сорта маргарина получают, смешивая саломас с молоком, в некоторых случаях - с яичным желтком. Получается продукт, по внешнему виду напоминающий сливочное масло, приятный запах последнего достигается введением в маргарин специальных ароматизаторов - сложных композиций различных веществ, непременной составной частью которых является диацетил (СН₃--С--С--СН₃ - жидкость желтого цвета, содержится в коровьем масле.) II II

Гидрогенизация жиров имеет очень большое практическое значение. Потребность в твердых жирах в народном хозяйстве огромна. Из них получают наиболее ценные сорта мыл. Они удобнее для употребления в пищу. Кроме того, твердые жиры, поскольку они не содержат двойных связей (или содержат их значительно меньше, чем жидкие жиры), труднее окисляются и поэтому менее подвержены порче (прогорканию) при хранении. Применение гидрогенизации жидких жиров и масел дает возможность восполнить недостаток твердых жиров.

Реакции, характеризующие ненасыщенность жиров

Раствор KMnO₄ при встряхивании с маслами теряет фиолетовую окраску, при этом окисляются по месту двойных связей входящие в состав масел непредельные кислоты (подобно окислению этиленовых углеводородов) и восстанавливается Mn⁷⁺. Твердые жиры, содержащие мало непредельных глицеридов, обесцвечивают раствор KМnO₄ в значительно меньшей мере. реакция сложный эфир жир

Окрашенные в бурый цвет растворы иода и брома обесцвечиваются при взаимодействии с входящими в состав жиров непредельными кислотами в результате присоединения галогенов по двойным связям. Например:

_{9 10} ^I _{2 9 10}

-СО-(СН₂)₇-СН=СН-(СН₂)₇-СН₃ -СО-(СН₂)₇-СН-СН-(СН₂)₇-СН₃

остаток олеиновой к-ты I I остаток 9,10-иод-

I I стеариновой к-ты

Эта реакция не только качественно, но и количественно характеризует не насыщенность (непредельность) жиров. Так, представление о содержании непредельных кислот в масле дает иодное число - количество граммов иода, которое может присоединяться (при соблюдении стандартных условий) к непредельным кислотам в 100г. жиров. Для большинства жиров и растительных масел иодное число 30-150, для сливочного масла - 30, для говяжьего сала - 32-50, для богатого непредельной олеиновой кислотой оливкового («прованского») масла 75-88. Высокие иодные числа у богатых полиненасыщенных кислотами высыхающих масел (льняное 170-180, конопляное 140-165).

Все жиры являются горючими веществами. При горении их выделяется большое количество тепла: 1г жира при горении дает 9300кал.

Перекиси и гидроперекиси

Органическими перекисями называют производные перекиси водорода Н-О-О-Н, строение которых можно представить формулой R-O-O-R. Производные перекиси водорода образованные в результате замещения на углеводородный радикал только одного атома водорода, называются гидроперекисями, они имеют строение R-O-O-H. В диэтиловом эфире (CH₃-CH₂-O-CH₂-CH₃) образуется смесь перекисных соединений, среди них, например, перекись оксиэтила

СН₃--СН--О--О--СН--СН₃

I I

ОН ОН

Для разложения перекисей долго стоявших эфир перед перегонкой рекомендуется обработать раствором щелочи или какого-нибудь восстановителя (Na₂SO₃ - сульфит натрия).

Чтобы предотвратить образование перекисей, эфир надо хранить в хорошо закупоренных сосудах из темного стекла.

Перекисные соединения при нагревании могут разлагаться со взрывом.

Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды

Получают ацилированием пероксида водорода, либо окислением альдегидов: O O

R--C--X + HOOH R--C--O--OH + HX

пероксикарбоновая к-та

O O O O

R--C--X + HO--O--C--R R--C--O--O--C--R + НХ

ацил пероксида

O _{O (сухой)} O

R--C--H R--C--O--OH

_-10....-30 ^о_C

O

Пероксиуксусная кислота CH₃--C--O--OH. Бесцветная жидкость, Т_кип. 25 ^оС, хорошо растворима в воде и органических растворителях. При 100-110 ^оС разлагается со взрывом. Получается окислением ацетальдегида кислородом. Используется в качестве сильного окислителя.

Пероксибензойная кислота С₆Н₅--С--О--ОН (пербензойная кислота, реагент Н.Прилежаева). бесцветное кристаллическое вещество, Т_пл.=41 ^оС, слабо растворимое в воде. Получают из бензоилпероксида

O O

С₆Н₅-СО-О-О-СО-С₆Н₅ + Na-O-CH₃ C₆H₅-C-O-O-Na + C₆H₅-C-O-CH₃

Перекись бензоила (C₆H₅-CO)₂O₂. Это соединение представляет собой продукт замещения водородных атомов в перекиси водорода (H₂O₂) двумя остатками бензойной кислоты - бензоильными радикалами. Получают перекись бензола действием хлорангидрида бензойной кислоты на Н₂О₂ в присутствии щелочи или на перекись натрия (Na₂O₂):

O _2NaOH O

С₆Н₅--С--Cl + HO С₆Н₅--С--O + 2NaCl + 2H₂O

С₆Н₅--С--Cl I С₆Н₅--С--O

O HO O

хлористый бензоил

Перекись бензоила - бесцветные кристаллы с Т_пл.=106-108 ^оС. Имеет большое практическое значение как инициатор полимеризации соединений с двойной связью типа СН₂=СНХ.

Гидроперекись изопропилбензола. В последние годы разработан и применяется в промышленности способ синтеза фенола исходя из изопропилбензола (кумола). Последний в свою очередь получают по реакции Фриделя-Крафтса взаимодействием бензола с пропиленом.