Лекция Сложные эфиры карбоновых кислот, их производные
Сложные эфиры карбоновых кислот. Жиры
Ранее уже было указано, что сложные эфиры являются производными спиртов и кислот. Их можно рассматривать либо как продукт замещения гидроксильного водорода в спирте на радикал кислоты (ацил) R-C=O, либо как продукт замещения гидроксила в карбоксильной группе кислоты на остаток спирта - OR':
R-C-OH HO-R' R-C-OR'
II + II
O к-та спирт O сложный эфир
Номенклатура
Названия сложных эфиров обычно производят от наименований образующих их спирта и кислоты. Часто употребляют также названия, которые выводят из наименования углеводородного радикала спирта и корня латинского наименования кислоты (или, что тоже, корня названия радикала этой кислоты) с добавлением к последнему окончания - ат.
Например: Н--С--О--СН3 СН3--С--О--С2Н5 О=С--О--С2Н5
II II I
O O O=C--OH
Физические свойства
Сложные эфиры могут быть как жидкими, так и твердыми веществами в зависимости от молекулярного веса образующих их кислоты и спирта. Сложные эфиры низших и средних гомологов - летучие жидкости с характерным, часто приятным запахом. Многие из них являются носителями запаха различных плодов, овощей и фруктов. Сложные эфиры труднее растворимы в воде, чем образующие их спирты и кислоты. Так, этиловый спирт и уксусная кислота смешиваются с водой во всех отношениях, тогда как уксусноэтиловый эфир трудно растворим в воде. В органических растворителях сложные эфиры растворяются хорошо.
Химические свойства
Гидролиз (омыление) сложных эфиров
Под действием воды, особенно в кислой или щелочной среде, сложные эфиры разлагаются (гидролизуются) с образованием кислоты и спирта:
O O
II II
CH3--C--O--C2H5 + HOH CH3--C--OH + C2H5OH
уксусноэтиловый эфир уксусная к-та этиловый спирт
Этим сложные эфиры отличаются от простых эфиров, которые, как уже известно, гидролизу не подвергаются. Однако гидролиз сложных эфиров идет медленно и гораздо менее энергично, чем гидролиз ангидридов.
Минеральные кислоты значительно увеличивают скорость гидролиза сложных эфиров: образуемые ими ионы водорода являются в этой реакции катализаторами. Еще быстрее сложные эфиры гидролизуютя под влиянием щелочей благодаря каталитическому действию гидроксильных ионов; кроме того, щелочи нейтрализуют образующуюся из эфира кислоту и тем самым способствуют течению реакции. Продуктами щелочного гидролиза сложных эфиров является спирт и соль кислоты:
O O
II II
R--C--O--R' + NaOH R--C--ONa + R'--OH
сложный эфир соль к-ты спирт
Щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением. Скорость гидролиза эфиров возрастает также при нагревании и в случае применения избытка воды.
Способы получения сложных эфиров
Реакция этерификации
Сложные эфиры могут быть получены при непосредственном взаимодействии кислоты и спирта, например:
CH3--C--OH + HO--CH2--CH3 CH3--C--O--CH2--CH3 + H2O
II укс. к-та II этиловый эфир
О О уксусной кислоты
Как уже было указано, такую реакцию называют реакцией этерификации. Для органических кислот она протекает очень медленно, причем, скорость образования эфира зависит от строения исходных кислот и спирта. Скорость этерификации увеличивается при нагревании и, особенно, в присутствии минеральных кислот благодаря каталитическому действию ионов водорода. Особенно в качестве катализатора применяют серную кислоту (В.В. Марковников, 1873г.)
Реакция этерификации обратима. Это объясняется тем, что получаемый сложный эфир гидролизуется одновременно образующейся при реакции водой, и поэтому процесс идет в обратном направлении с разложением эфира на кислоту и спирт. При этом, чем больше накапливается воды, тем больше скорость обратной реакции, последняя ускоряется и при нагревании, а также под влиянием ионов водорода, вводимых для ускорения прямой реакции. Таким образом, реакция этерификации не доходит до конца, а лишь достигает состояния химического равновесия, применение же катализаторов и повышение температуры только ускоряет достижения равновесия. Соотношение всех реагирующих веществ в момент равновесия зависит от строения кислоты и спирта, а также от склонности сложного эфира к гидролизу.
Чтобы увеличить количество образующегося эфира, т.е. сместить равновесие реакции этерификации вправо одно из реагирующих веществ (то, которое доступнее) берут в избытке (в соответствии с законом действия масс). При избытке спирта в реакцию может вступить практически вся кислота, при избытке кислоты - весь спирт.
Другой способ увеличения выхода сложного эфира заключается в постоянном выведении из реакции одного из образующихся веществ - эфира или воды. Так, применяемая при этерификации в качестве катализатора серная кислота, кроме того, является веществом, связывающим воду, и таким образом способствует смещению равновесия вправо.
Получение из солей кислот
Сложные эфиры могут быть получены из солей кислот при действии на них галогенпроизводных. Например: (из ацетата серебра и хлористого этила)
O O
II II
СН3--С--ОAg + Cl--CH2--CH3 CH3--C--O--CH2--CH3 + AgCl
этилацетат
Преимущество этого метода заключается в том, что реакция необратима и, таким образом, достигается хороший выход эфира. Однако применяемые исходные вещества дороже, чем свободные кислота и спирт, используемые в методе этерификации.
Получение из галогенангидридов кислот
Аналогичный предыдущему метод получения сложных эфиров заключается в действии спиртов или алкоголятов на галогенангидриды кислот. Например: O O
СH3--CH2--ONa + Cl--C--CH3 CH3--CH2--O--C--CH3 + NaCl
этилат натрия хлорангидрид этилацетат
укс. кислоты;
хлористый ацетил.
Получение из ангидридов кислот
При действии спиртов на ангидриды кислот также достигаются хорошие выходы сложных эфиров:
O O O
СH3--C II II
O + HO--CH3 CH3--C--O--CH3 + CH3--C--OH
CH3--C метиловый метилацетат уксусная к-та
O спирт
укс. ангидрид - (ацетангидрид)
Отдельные представители сложных эфиров
Уксусноэтиловый эфир (этилацетат) CH3COOC2H5.
Представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом. (Ткип. 77,2 оС, d420 =0,901). Довольно трудно растворим в воде. В технике широко используется как растворитель, особенно ВМС -пластмасс, входит в состав лаков и т.п. Применяется как исходное вещество в некоторых синтезах.
Уксусноизоамиловый эфир (изоамилацетат).
Его формула CH3COOCH2CH2CH(CH3)2. Бесцветная жидкость с запахом груш (Ткип. 142 оС, d415=0,8762) почти не растворим в воде. Применяется в качестве растворителя подобно этилацетату, а также как пахучее вещество в пищевой промышленности и в парфюмерии.
Сложные эфиры фруктовых эссенций
Приятным запахом фруктов, цветов и т.п. обладают и другие, получаемые путем синтеза, сложные эфиры. Например:
Эфир формула запах
Муравьиноэтиловый Н-СО-О-С2Н5 рома
(этилформиат)
муравьиноамиловый Н-СО-О-С5Н11 вишен
(амилформиат)
муравьиноизоамиловый Н-СО-О-С5Н11 слив
(изоамилформиат)
масляноэтиловый С3Н7-СО-О-С2Н5 абрикосов
(этилбутират)
масляноизоамиловый С3Н7-СО-О-С5Н11 ананасов
(изоамилбутират)
изовалериановоизоамиловый С4Н9-СО-О-С5Н11 яблок
(изоамилизовалерат)
Многие из таких эфиров входят в состав искусственных фруктовых эссенций. Последние представляют собой часто очень сложные смеси различных как синтетических, так и натуральных веществ. Их применяют в кондитерском производстве, при изготовлении безалкогольных напитков, в парфюмерии. По одной из рецептур в состав абрикосовой эссенции входит 88, а яблочной - 20 различных компонентов. Рецептуры фруктовых эссенций для пищевых продуктов строго регламентируются государственными органами санитарного надзора. Пищевые эссенции должны быть совершенно безвредными.
Эфиры акриловой и метакриловой кислот
В промышленности пластических масс большое значение имеют эфиры непредельных кислот - акриловой и метакриловой. Обычно получают эфиры этих кислот с метиловым спиртом - метилакрилат и метилметакрилат:
О СН3 О
II I II
CH2=CH--C--O--CH3 CH2=C--C--O--CH3
метилакрилат (Ткип. 80 оС) метилметакрилат (Т кип. 100,3 оС)
И тот, и другой - эфиры, легко полимеризуются с разрывом двойной связи и образуются соответственно полиметилакрилат и полиметилметакрилат, которые обычно называют полиакрилатами:
n CH2=CH ... --CH2--CH--CH2--CH-- ...
I I I
COOCH3 COOCH3 COOCH3
метилакрилат полиметилакрилат
СН3 СН3 СН3
I I I
n CH2=C ... --CH2--C--CH2--C-- ...
I I I
COOCH3 COOCH3 COOCH3
метилметакрилат полиметилметакрилат
Образующиеся полимеры бесцветны и прозрачны. Полиметилакрилат используют для производства пленок и листов, в качестве клея (для изготовления без осколочного стекла триплекс), а также в производстве искусственной кожи. Из полиметилметакрилата готовят исключительно ценный синтетический материал - органическое стекло (плексиглас). Последнее превосходит силикатное стекло по прозрачности и по способность пропускать УФ-лучи. Его используют в машино- и приборостроении, при изготовлении различных бытовых и санитарных предметов, посуды, украшений, часовых стекол. Благодаря физиологической индифферентности полиметилметакрилат нашел применение для изготовления зубных протезов и т.п.
Сложные виниловые эфиры
При присоединении кислот к ацетилену образуются эфиры несуществующего в свободном состоянии винилового спирта CH2=CH-OH - сложные виниловые эфиры.
Важнейший в этом ряду винилацетат - эфир винилового спирта и уксусной кислоты. Его получают, например, при пропускании смеси паров уксусной кислоты и ацетилена над ацетатами кадмия и цинка при 180-220 оС:
СН3-СООН + СНСН СН3-СО-О-СН=СН2
Винилацетат - бесцветная жидкость с Ткип.= 73 оС, d420=0,9342. Легко полимеризуется, образуя синтетический высокополимер - поливинилацетат:
n CH2=CH .... --CH2--CH--CH2--CH-- ...
I O I O I O
O-C-CH3 O-C-CH3 O-C-CH3
винилацетат поливинилацетат
Вследствие низкой термостойкости поливинилацетат как таковой применяется в сравнительно небольших количествах - для изготовления лаков, клеев, искусственной кожи. Большое значение имеют сополимеры винилацетата с хлористым винилом и эфирами акриловой кислоты. Много поливинилацетата подвергают щелочному или кислотному гидролизу для получения поливинилового спирта:
... --CH2--CH--CH2--CH--CH2--CH-- ...
I I I n H2 O (OH- или Н+ )
ОСОСН3 ОСОСН3 ОСОСН3
... --CH2--CH--CH2--CH--CH2--CH-- ... + nCH3COOH
I I I
поливиниловый сп. OH OH OH укс. к-та
Этот процесс может служить примером полимераналогичных превращений.
Воски
Воски как растительные, так и животные представляют собой в основном сложные эфиры высших карбононовых кислот и высших одноатомных спиртов. Так, например, в состав пчелиного воска входит эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта С15Н31-СО-ОС30Н61 (Тпл. 72 оС).
Глицериды
Глицеридами называются сложные эфиры карбоновых кислот и трехатомного спирта глицерина. Они входят в состав чрезвычайно важных веществ - жиров, поэтому на рассмотрении глицеридов мы остановимся несколько подробнее.
Жиры
Природные жиры животного и растительного происхождения - это смеси сложных эфиров, образованных высшими карбоновыми кислотами и трехатомным спиртом глицерином, т.е. смеси глицеридов высших кислот. Значение жиров исключительно велико. Прежде всего они - важнейшая составная часть пищи человека и животных наряду с углеводами и белковыми веществами. Суточная потребность взрослого человека в жирах 80-100г.