Содержание Н2 в белом чугуне - 0,0015 % Н2 (7,5 см3/ 100 г).
Водород (сухой) в области 850-1050 °С стабилизирует карбиды в белом чугуне. Поэтому наблюдается появление вторичного отбела.
Водород восстанавливает окись углерода, присутствующего в доменном литейном и серых чугунах, препятствует образованию эвтектического графита и стимулирует появление перлитной основы.
Белый доменный чугун поглощает из атмосферы вдвое больше Н2, чем чистое железо. Обычно он содержит от 0,0002 до 0,001 %. При обжиге содержание Н2 уменьшается. Полное удаление Н2 из белого чугуна происходит при 400 °С в атмосфере, не содержащей водорода. Н2 замедляет образование графита, так как уменьшает скорость диффузии углерода в твердом растворе.
Водород как легирующий элемент в сером чугуне способствует стабилизации карбидов (при 0,5-0,7 см3 на 100 г). Н2 увеличивает закаливаемость и прокаливаемость.
Азот. Растворимость азота в жидком чистом Fe составляет при 1600 °С 0,046 %. Растворимость N уменьшается в присутствие С и Р, а в присутствие Сг
сильно увеличивается. |
|
|
|
|
На растворимость азота в железе |
большое |
влияние оказывают |
||
легирующие |
элементы. Например, при |
высоком |
содержании хрома |
|
растворимость достигает следующих величин: |
|
|
||
Содержание Сг, % |
20 |
30 |
70 |
|
Растворимость, % N |
0,25 |
0,5 |
3,0 |
|
Поэтому FeCr содержит большое количество азота. |
|
|||
Многие |
элементы (Al, |
Si) переходят |
в трудно растворимые или |
|
нерастворимые нитриды, которые, благодаря их высокой дисперсности, могут оказывать зародышевое действие при кристаллизации чугуна.
С большинством сопутствующих элементов азот образует нитриды, стабильность которых увеличивается в следующем порядке: нитрид железа - нитрид марганца - нитрид калия - нитрид хрома - нитрид алюминия - нитрид титана.
Кислород. Он присутствует в жидком чугуне в виде закиси железа или окислов сопутствующих элементов (Mn, Si, Al, Ti и др.), а также в виде окиси или двуокиси углерода.
Большие количества СО и С02 служат причиной образования пористости и пузырей, они обусловлены взаимодействием закиси металлов с углеродом.
При увеличении содержания углерода растворимость кислорода в жидком железе ([О] = 0,13MO'2 t °С - 1,77) должна уменьшаться, так как в соответствии с реакцией
FeO + С <-> Fe + СО - Q
часть закиси железа восстанавливается. Равновесие реакции при различных температурах подчиняется равенству
Рсо |
■К. |
(8.7) |
[c\[FeO] |
|
|
Постоянная К увеличивается с температурой (принцип подвижного равновесия — принцип Ле Шателье), т. е. повышение ее способствует раскислению углеродом. При этом количество растворенного газа (СО), соответствующее равновесию, должно уменьшаться.
Кислород либо не оказывает влияния на механические свойства серого чугуна, либо оказывает его в такой степени, что оно перекрывается другими факторами, например, влиянием химического состава и, главным образом, формой графита.
8.4.Раскислительная способность элементов
8.4.1.Раскисление, рафинирование и дегазация расплавов
Вконце окислительного рафинирования содержание газов (0 2, Н2, N2) в металле, являющихся вредными примесями, часто оказывается выше значений, допустимых для готовой стали.
Под раскислением следует понимать процесс снижения содержания в стали вредного влияния на ее свойства кислорода, азота и серы при помощи какого-либо одного или нескольких элементов - раскислителей, вводимых в
металл после окислительного рафинирования.
Под дегазацией стали обычно понимают снижение содержания водорода и азота. Дегазация сводится к приведению металла в контакт с газовой фазой, имеющей парциальное давление удаляемого газа значительно меньше, чем давление выделения его в металле. Это достигается при вакуумировании и продувке металла нейтральным газом, когда общее давление может оставаться без изменения, но обеспечивается очень низкое парциальное давление удаляемого газа в газовой фазе.
Рафинирование - удаление избыточных примесей, содержащихся в исходном металле. Оно проводится путем окисления примесей (вводом в металл кислорода).
Рафинирование состоит из нескольких стадий:
1. Предварительное рафинирование - удаление из чугуна S, Si, Р и других примесей в чугуновозных ковшах до подачи его в сталеплавильный агрегат.
2.Основное рафинирование проводится в сталеплавильном агрегате и сводится к удалению примесей путем окисления. Такое рафинирование называют окислительным рафинированием или просто рафинированием.
3.Дополнительное рафинирование проводится в сталеразливочном ковше и сводится к удалению серы путем обработки металла синтетическим
шлаком или шлакообразующими смесями.
Дегазация (удаление H, О, N) - обработка после окислительного рафинирования в вакууме или атмосфере нейтрального газа проводится в сталеразливочном ковше.
Основной задачей раскисления является понижение содержания растворенного в металле кислорода до пределов, при которых обеспечивается получение качественного слитка. Для решения этой задачи в металл вводят элементы-раскислители, образующие при данных термодинамических условиях (составе, температуре, давлении) окислы, более прочные, чем FeO, и нерастворимые в стали.
Раскислению подвергают лишь расплавы, где кислород присутствует именно в растворенном виде. Поэтому, например, чистое железо, его сплавы, сплавы систем Fe-Ni, Ni-Cu, Cu-Au, Cu-Ag, чистые Си и Ag при плавке обязательно раскисляют, а сплавы на основе Al, Mg, Zn, Pb, Sn иногда не раскисляют, так как присутствует кислород в этих расплавах в связанном состоянии.
Раскислительную способность элементов принято расценивать по остаточной равновесной концентрации кислорода в металле, соответствующей заданному содержанию раскислителя и принятой температуре: чем ниже содержание кислорода, тем выше раскислительная способность.
Для получения спокойной стали элемент-раскислитель должен обладать большим сродством к кислороду не только по сравнению с железом, но и по сравнению с углеродом, так как необходимо предупредить возможность развития реакции обезуглероживания и образования пузырьков СО.
8.4.2.Важнейшие раскислители
Внастоящее время нет ни одного раскислителя, который был бы наилучшим по всем предъявляемым требованиям. Одни раскислители не обладают универсальностью действия на свойства стали, другие, будучи более или менее универсальными, оказываются дефицитными и дорогостоящими.
Марганец является самым распространенным. Ферромарганец (75-80 % Мп) - дешевый и недефицитный. Он применяется для получения нормальных слитков кипящей стали. При введении 0,3-0,5 % Мп хорошо обессеривается сталь.
Кремний. Ферросилиций (10-20 % Si и высококремнистый 45-75 % Si).
Достоинство кремния как раскислителя - его высокое сродство к кислороду, позволяющее получать спокойную сталь при остаточном содержании его в металле 0,15-0,5 %, а также способность образовывать нитриды (SÎ3N4) и предотвращать старение стали.
Алюминий. Обладает высоким сродством к трем основным вредным примесям - 0 2, N2, S - при остаточном содержании его в сотые доли процента.
Ванадий. Феррованадий (35-45 % V). Преимущества:
1. При 0,1 % V стали не стареют.
243
2.Обеспечивает нормальное кипение стали в изложнице.
3.Обеспечивает получение мелкозернистой стали и повышает прочность, износостойкость и другие служебные характеристики конструкционных, рельсовых, рессорных и других сталей.
Недостаток - дороговизна и дефицитность.
Титан и цирконий. Очень хорошие раскислители, но дефицитны. Ферротитан (18-20 % Ti), ферроцирконий (10-15 %) (также ниобий, РЗМ) используют только для производства сталей специального назначения.
Кальций и магний. Самые сильные раскислители, повышают качество стали:
1.Высокое химическое сродство к кислороду и сере обеспечивает очень низкие значения содержания растворенного кислорода (<0,001 %) и серы (<0,002 %) в готовом металле.
2.Продукты раскисления образуют мелкие глобулярные оксисульфидные неметаллические включения и слабодеформируемые при прокатке, благодаря чему они оказывают минимальное отрицательное влияние на свойства стали. Применяют в металлургическом и литейном производстве силикокальций (20-40 % Са) и ферроалюмосиликокальций (8-10% Са).
Редкоземельные металлы (РЗМ). Преимущества применения РЗМ в качестве раскислителей:
1.Низкая температура плавления (-1000 °С), высокая температура кипения (> 3000 °С).
2.Равномерно распределяются в объеме металла.
Лигатура имеет следующий состав: - 40 % РЗМ + 45-50 % Si.
Углерод. Идеальный раскислитель, так как продукт раскисления СО удаляется из металла. Высокая раскислительная способность проявляется только при вакуумировании и продувке металла нейтральными газами, когда обеспечивается низкое парциальное давление СО в газовой фазе.
8.4.3. Способы раскисления
По принципу удаления кислорода из металла различают осаждающее, экстракционное (диффузионное) и вакуумно-углеродное раскисление.
По месту проведения процесса - раскисление в сталеплавильном агрегате, в сталеразливочном ковше, в изложнице.
Осаждающее раскисление заключается в том, что основную часть растворенного в металле кислорода переводят в нерастворимые оксиды элементов. Образование нерастворимых оксидов (осадка) и обусловливает название способа раскисления. Плотность оксидов меньше плотности жидкой стали, поэтому они всплывают и частично удаляются в шлак.
Экстракционное раскисление (диффузионное) сводится к приведению металла в контакт со шлаком, имеющим окисленность (содержание оксидов железа) во много раз меньшую, чем шлак периода окислительного рафинирования. При этом в соответствии с законом распределения концентрация кислорода в металле уменьшается, стремясь к равновесию с новым раскислительным шлаком.
Минимально возможное остаточное содержание кислорода этим методом определяется по уравнению, вытекающему из выражения константы распределения кислорода между шлаком и металлом:
где [О] - остаточное содержание 0 2, %; (FeO) - содержание оксида железа в шлаке, %; Ь0 - коэффициент распределения кислорода.
Минимальное содержание (FeO) в шлаке (< 0,5 %) удается получить в дуговых электропечах. В мартеновских печах - до 2-3 % FeO. При этом ванна не кипит, что приводит к насыщению металла водородом.
Преимущество - продукты раскисления не остаются в металле. Недостатки:
1.Большой расход материалов и затрат времени.
2.Восстановление фосфора шлака и переход его в металл.
3.Глубокое экстракционное раскисление возможно только при плавке стали в дуговых печах.
Вакуумно-углеродное раскисление состоит в существенном смещении реакции [С] + [О] = {СО} вправо, снижении парциального давления СО в газовой фазе путем воздействия на металл вакуумом или инертным газом
[0] = РсоККс[С]). |
(8.9) |
Из формулы (8.9) видно, как существенно возрастает раскислительная |
|
способность углерода при снижении Рсо- При 0,1 % С и Рсо = 0,01 МПа - равновесное остаточное содержание
0 2Ч),002 %.
При раскислении А1 и Zr Рсо = 0,0001 МПа.
В обычных условиях плавки стали металл во время вакуумирования и продувки газом постоянно контактирует с футеровкой ковша или агрегата и шлаком, состоящим из различных оксидов. В этих условиях возможно восстановление компонентов оксидных фаз, например, смещение реакции [Si] + 2[0] = (Si02) влево, в результате снижается содержание [О] при углеродном раскислении. Поэтому на остаточное содержание кислорода начинает влиять реакция восстановления кислорода из оксидной фазы. В результате степень раскисления снижается. Поэтому вместо шамотного кирпича (Si02) используют в качестве футеровки доломитную или магнезитовую футеровку. Даже в этом случае трудно получить [О] < 0,001 %.