Материал: Теория литейных процессов

, , п а г

Множитель 1(5 2 уравнения (9.10) равен второму члену уравнения А/г

(9.9) и показывает, насколько увеличивается свободная энергия системы за счет образования межфазной частицы раздела при возникновении зародыша критического размера. Иными словами, второй член уравнения представляет собой работу образования поверхности раздела зародыша критического размера Ак.

где SK- площадь поверхности межфазной границы.

Увеличение свободной энергии системы при возникновении зародышей критического размера на величину одной трети работы образования его поверхности раздела свидетельствует о том, что только две трети энергии, необходимой для ее образования, компенсируется энергией, выделяющейся за счет перехода части атомов из неустойчивой (из фазы с большим значением свободной энергии) в устойчивую фазу с меньшим значением свободной энергии.

Итак, для образования зародышей критического размера необходимо 1/3 работы его образования. Данная энергия покрывается системой за счет флуктуационных процессов. Наличие флуктуаций энергии является необходимым условием для развития спонтанного зарождения центров кристаллизации.

С увеличением степени переохлаждения уменьшается критический размер зародыша и приращение свободной энергии. Кривые изменения свободной энергии в зависимости от радиуса частиц новой фазы с увеличением степени переохлаждения понижаются и смещаются влево (рис. 9.7). Зависимость кристаллизационных параметров п и с от степени переохлаждения U и разности свободной энергии AGKприведена на рис. 9.8.

9.4.2. Несамопроизвольное зарождение центров кристаллизации

При возникновении зародыша новой фазы на поверхности раздела часть поверхности этого зародыша контактирует с посторонней частицей, а другая часть - с исходной жидкой фазой.

Необходимая флуктуация энергии для образования зародыша равна

поверхностное натяжение на границе раздела между возникающим зародышем и жидкой фазой; оь - поверхностное натяжение на границе раздела между зародышем новой фазы и включением.

Образование зародыша на готовых поверхностях раздела будет облегчено только в том случае, если АФГОт. пов < АФсал1.пр.

Если для упрощения принять, что

SK= Sj +S2, то сг2 < cri. (9.16) Следовательно, более легкое образование зародышей новой фазы на готовых поверхностях раздела возможно только в тех случаях, когда поверхностное натяжение на границе раздела между новой фазой и включением

<72 меньше, чем поверхностное натяжение на границе между новой и старой фазами С\.

Поверхностное натяжение <т2 тем меньше, чем более сходно кристаллографическое строение новой фазы и включения, т. е. чем более близки по строению и размерам их кристаллические решетки (принцип П. А. Данкова).

9.5.Кинетика роста центров кристаллизации

Смомента возникновения зародышевых центров критического размера, обычно называемых трехмерными, начинается процесс их роста.

Рост кристалла происходит послойно, причем каждый слой имеет одноатомную толщину. Группа атомов одноатомной толщины, устойчиво сохраняющихся на грани растущего кристалла, называется двухмерным зародышем.

При образовании на поверхности растущего кристалла небольшого участка твердой фазы происходит уменьшение свободной энергии системы за счет фазового перехода и увеличение ее за счет образования дополнительной поверхности раздела.

Суммарное изменение свободной энергии системы может быть записано

как:

где A V - объем образовавшегося участка новой твердой фазы; AS - увеличение площади поверхности кристалла, связанного с образованием дополнительного участка новой фазы.

Допустим, что возникающий участок представляет собой одноатомный слой квадратной формы размерами aw б (рис. 9.9), тогда

Рис. 9.9. Схема образования двухмерного зародыша

на поверхности растущего кристалла

Найдем критический размер ак при данном переохлаждении. При образовании нового участка критического размера приращение AG должно быть максимальным, следовательно, первая производная изменения свободной энергии по размеру а новой фазы должна быть равна нулю (рис. 9.10):

Д G

Рис. 9.10. Изменение ЛG от размера двухмерного зародыша

Подставляя значение акв уравнение (9.18), получим

где ё - площадь по периметру двухмерного зародыша.

Эта величина AG оказывается значительно меньше той флуктуации, которая необходима для образования трехмерных зародышей.

Чем больше степени переохлаждения, тем меньше размер двухмерного зародыша и тем меньшая флуктуация энергии требуется для его образования.

Рассмотрим, как происходит рост нового участка на растущей грани кристалла (рис. 9.11). Образование зародыша 3 связано с значительно меньшими энергетическими трудностями, чем образование зародышей / и 2.

Это следует из того, что вновь образуемая поверхность зародыша 3 в два раза меньше поверхности зародышей / и 2, если считать, что они имеют одинаковый размер. Таким образом, для образования зародыша 3 требуется меньшая по величине флуктуации энергия, и он будет иметь меньший критический размер, чем зародыши 1 и 2. Наиболее благоприятна для роста позиция 4. Здесь не образуется дополнительной межфазной поверхности и нет необходимости в возникновении флуктуации энергии. Таким образом, наибольшие энергетические трудности система (кристалл) преодолевает при росте каждого слоя.

9.6.Основные законы роста кристаллов

1.Предположим, что кристалл помещен в пересыщенный маточный раствор. Растворенное вещество осаждается на гранях кристалла и кристалл растет.

Для выявления закона роста и растворения необходимо сделать так, чтобы маточный раствор, окружающий кристалл, был везде однороден и чтобы конвекционные точки были устранены. Это можно достигнуть, если сильно перемешать раствор. В данном случае кристалл окружен пересыщенным маточным раствором, имеющим концентрацию С. Около кристалла в случае роста образуется слой раствора, ограниченный с одной стороны поверхностью кристалла, а с другой стороны - пересыщенным раствором. По толщине слоя этого раствора происходит падение концентрации от С до с, которая соответствует насыщенному для данной грани раствору (С > с). Этот слой называется «двориком» кристаллизации» (В. Д. Кузнецов).

В «дворике» кристаллизации происходит диффузия вещества от маточного раствора к кристаллу. Скорость роста кристалла будет зависеть исключительно от количества вещества, продиффундировавшего в единицу времени через «дворик» кристаллизации. Следовательно, закон роста грани кристалла должен совпадать с законом роста диффузии.

По известному закону диффузии скорость ее пропорциональна разности концентраций. Если обозначим через dm количество вещества, продиффундировавшее за время dт через площадь S, то скорость диффузии, т. е. количество вещества, продиффундировавшего через единицу поверхности в единицу времени, будет равна

ней направлении в единицу времени.