26
Загрязнение почв в зоне воздействия производства фосфорных удобрений
Елсукова Екатерина Юрьевна, Недбаев Иван Сергеевич,
Кузьмина Дарья Сергеевна
Аннотация
Исследованы почвы Кингисеппского района Ленинградской области в зоне воздействия производства фосфорных удобрений на расстоянии до 5 км от источника загрязнения. В 43 образцах почв определены валовое содержание и подвижные формы тяжелых металлов, серы, фтора, фосфора, кальция, магния, углерода, актуальная и потенциальная кислотность. Выделено три типа территорий - условно-фоновая, рекультивированные карьеры, крупные техногенные объекты - отвалы фосфогипса и хвостохранилища. Превышения ПДК (предельно допустимых концентраций) подвижных форм элементов на условно-фоновой территории выявлены по меди, на техногенных объектах - по марганцу, меди, свинцу, никелю и цинку. Максимальные валовые содержания (в мг/кг) бария (877), кадмия (1,5), меди (63), никеля (105), стронция (17 000), ванадия (218), цинка (107), сурьмы (1,86), хрома (103), фосфора (13904), серы (1100) характерны для почв техногенных объектов. Барий, кобальт, марганец, свинец, скандий, железо равномерно распределены по территории исследования.
Среднее валовое содержание бария составляет 530, кадмия - 0,19, кобальта - 6, хрома - 32, меди - 14, железа - 22834, никеля - 16, марганца - 510, свинца - 21, сурьмы - 0,36, скандия - 7, ванадия - 48, цинка - 49, стронция - 627 мг/кг. При этом низким варьированием характеризуются барий и свинец; средним - кобальт, хром, железо, марганец, скандий, цинк; высоким - медь, никель, сурьма, ванадий; аномально высоким - кадмий и стронций.
Средняя подвижность характерна для бария, повышенная - для свинца и никеля, высокой подвижностью отличаются марганец, медь и цинк. Коэффициенты концентрации (Кк) химических элементов в почвах крупных техногенных объектов рассчитанные по зональному фону для подзолистых почв: V(1,03); Zn(1,2); Ni(1,2); Cu(1,4); Sb(1,5); Pb(1,7); F(7,3); Ba(8); P(11,6); Sr(12,9); Ca(38,6). На условно-фоновой территории: Zn(1,2); P(1,3); Pb(2,2); F(1,5); Ba(12). Значительное загрязнение почв и снижение количества органики наблюдается на техногенных объектах. На условно-фоновой территории количество и концентрации загрязняющих веществ снижаются. Необходимо проводить постоянный мониторинг экологического состояния почв, в особенности их химического загрязнения.
Ключевые слова: фосфогипс, почва, тяжелые металлы, подвижные формы, фосфор, сера, фтор, стронций, кальций, дерново-подзолистые почвы, ООО «ПГ «Фосфорит», рекультивированные отвалы.
Введение
При производстве фосфорной кислоты и при обработке добываемых фосфоритов и апатитов образуется специфическое вещество - фосфогипс. С химической точки зрения, данное вещество представляет собой сульфат кальция с различными примесями. В мировой практике фосфогипс складируют в специальные хранилища. Если в дальнейшем фосфогипс не планируется использовать в какой-либо сфере деятельности, то его причисляют к отходам, а само хранилище называют отвалом. Фосфогипс возможно применять с некоторыми ограничениями: в строительстве в качестве компонента строительных материалов (Яшин, 2013), в сельском хозяйстве в качестве удобрений (Oliveira and Pavan, 1996; Corton et al., 2000; Wassmann et al., 2000; Воропаева и др., 2011; Gabhane et al., 2012; Yang et al., 2015), при обустройстве дорог (Shen et al., 2009), а также для извлечения редкоземельных элементов (Абрамов и др., 2013). Последнее применение обусловлено тем, что фосфогипс аккумулирует в себе множество различных микроэлементов.
Однако данное обстоятельство может иметь и негативные последствия для окружающей среды. Чтобы оценить последствия хранения и использования фосфогипса, необходимы долгосрочные исследования и стратегии мониторинга антропогенных объектов.
Одной из особенностей воздействия отвалов фосфогипса на окружающую природную среду является накопление тяжелых металлов в самих отвалах и дальнейшее их распространение с помощью водного и ветрового переноса на прилегающие природные экосистемы (Tayibi et al., 2009). Отвалы фосфогипса являются источником загрязнения атмосферы и стоков с поверхности хранилища. Летучим соединением, выделяющимся с поверхности отвалов, является фтороводород. В пыли содержится до 10 г фтора на 1 тонну фосфогипса, радиус распространения до 1,5 км. Ветровой перенос частиц фосфогипса в свою очередь, приводит к изменению геохимической обстановки в отношении кислотности среды, содержания фосфора, серы, фтора, стронция и ряда тяжелых металлов. До 10 % фтора вымывается осадками. Фосфогипс включает токсичные соединения, в том числе фтор, хлор, стронций, кадмий и свинец.
Кроме того, в фосфогипсе могут содержаться радиоактивные вещества и редкоземельные элементы. Химический состав фосфогипса разных месторождений отличается по количеству компонентов, но схож по их перечню. Так, например, в фосфогипсе из Хибинских апатитов содержится: CaO - 39-40 %; SO3 - 56-57 %; Р205общ. - 1,0--1,2 %; Р205вод - 0,50,6 %; F - 0,3-0,4 %; нерастворимого осадка - 0,7-0,8 % (Иваницкий и др., 1990). В числе примесных элементов можно назвать мышьяк, хром, ртуть, цинк, медь (Пляцук и др., 2015).
Фосфогипс относится к многотонным отходам, в настоящее время налажена его частичная утилизация. При отсутствии месторождений природного карбонатного сырья возможна переработка фосфогипса в серную кислоту и известь. Фосфогипс используют для мелиорации кислых почв при совместном применении с известью, для мелиорации солонцов при рассолении почвы. Все эти способы, однако, разрабатываются практически без учета уровня загрязнения фосфогипса элементами-примесями фосфорных руд.
Исследование состава двух разновидностей фосфогипса, характеризующих предприятия, перерабатывающие апатитовое и фосфоритовое сырье, показывает близость их состава. В обоих случаях фосфогипс является концентратом S и Sr (в 100 раз больше кларковых величин), а также широкой ассоциации редкоземельных элементов и F (в 10--20 раз выше кларковой величины). Прогнозные расчеты показывают, что при внесении 60 т/га фосфогипса, содержание Sr может превысить верхний безопасный предел (600 мг/кг). Остальные элементы практически не могут быть оценены, так как их биогеохимия и экологическая значимость не изучена (Сает и др., 1990). Опыт, проведенный в условиях дерново-подзолистой зоны, в ходе которого в почву вносили фосфогипс в смеси с органическими удобрениями показал, что в выбранной культуре (картофель, который обычно плохо концентрирует микроэлементы) проявилось накопление Sr, Се, Sm и Lа (20--40% прибавки по сравнению с контролем без фосфогипса). Полученный результат свидетельствует о биогеохимической активности Sr и TR (редкоземельных элементов). При этом условия кислых дерновоподзолистых почв наименее благоприятны для миграции этих элементов (Сает и др., 1990).
Приоритетными загрязняющими веществами при оценке воздействия отвалов фосфогипса на окружающую среду выделяют: стронций (Петренко и Белюченко, 2012), тяжелые металлы и радионуклиды (Абакумов и Гагарина, 2006; Perez-Lopez et al., 2007). В качестве химических элементов, которые активно накапливаются в компонентах ландшафта в зоне производства фосфорных удобрений, Ю. Сает называет серу, стронций, фтор, кальций, фосфор, барий, ванадий, медь, свинец, натрий (Сает и др., 1990).
Таким образом имеется возможность загрязнения сельскохозяйственных территорий при применении фосфогипса в качестве мелиоранта. Эта проблема не решена и необходимы дальнейших исследования распространения элементов-примесей фосфатного сырья в отходах фосфорного производства, особенно в фосфогипсе, и влияния этих примесей на компоненты окружающей среды при всех возможных вариантах утилизации. Аккумулирующей средой для различного рода антропогенных загрязнений в наземных ландшафтах является почва. Поэтому оценка загрязнения химическими элементами, в том числе тяжелыми металлами, почвенного покрова в районе расположения отвала фосфогипса представляется актуальной. Редкие земли более подвижны в аридных районах со щелочными условиями миграции, поэтому в нашей работе, посвященной исследованию южно-таежных дерново-подзолистых почв, мы исследовали поведение тяжелых металлов, стронция, серы, фосфора, фтора, кальция и магния.
Целью данной работы является изучение воздействия отвалов фосфогипса на геохимические особенности южно-таежных дерново-подзолистых почв в рамках проведения комплексной геоэкологической оценки состояния ландшафтов рекультивированных техногенных объектов, образованных при добыче и переработке фосфатного сырья. Для достижения цели было исследовано валовое содержание и подвижные формы тяжелых металлов, стронция, серы, фтора, фосфора, кальция, магния, содержание органического вещества, актуальная и потенциальная кислотность почв в районе Кингисеппского месторождения фосфоритов.
В качестве объекта исследования был выбран отвал фосфогипса, находящийся в Кингисеппском районе Ленинградской области, образовавшийся в результате работы ООО «ПГ «Фосфорит» - крупнейшего производителя фосфорных удобрений и кормовых фосфатов, а также серной и фосфорной кислот на Северо-Западе России. Кингисеппское месторождение фосфоритов эксплуатировалось с 1963 г. Фронт работ продвигался с севера на юг по падению залегания пласта. Запасы северного участка отработаны в 1980 г. Незадолго до истощения была начата разработка южного участка (в 1975 г.). Но и запасы южного участка добывали только до 2006 г. На данный момент предприятие работает на привозном сырье.
Тем не менее имеются запасы фосфоритовых руд ракушечного типа Кингисеппского месторождения Ленинградской области (16,4 млн т P2O5), которые отличаются хорошей обогатимостью при относительно невысоком содержании P2O5 (4-14%) и пригодны для получения кондиционного концентрата (Министерство природных ресурсов, 2021). Первые рекультивационные работы проводились на нарушенных землях северного участка в начале 1980-х годов.
Материалы и методы
Методы полевых исследований. Полевые работы проводились в 2019-2020 гг. в Кингисеппском районе Ленинградской области.
Размещение пробных площадей изображено на Рисунке 1.
Рис. 1. Размещение пробных площадей. Схема создана с помощью векторизации объектов, отображаемых на космических снимках Google.
Для того, чтобы отследить миграцию химических веществ при закладке геоэкологических профилей и эталонных площадей учитывались положение в рельефе и роза ветров (рис. 2), также принимались во внимание геологическое строение, тип хозяйственного использования и целевое назначение земель. Всего заложено 29 эталонных площадей.
Рис. 2. Роза ветров в городе Кингисепп.
На выбранных эталонных площадях сделаны описания природнотерриториальных комплексов, в том числе положения в мезорельефе, микрорельефа, типа миграционных потоков, растительности, биоиндикационных признаков по методике, разработанной на кафедре геоэкологии и природопользования СПбГУ (Сенькин и др., 2000). Заложены и описаны почвенные разрезы.
Отбор 46 проб почв осуществлен в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-2017. При наличии двух и более горизонтов отбирались пробы из двух разных горизонтов - поверхностного (0-5 см) и срединного (5-20 см). Если на пробной площади почва была с слаборазвитым профилем (литоземы, петроземы), то пробы отбирались из поверхностного горизонта из пяти точек методом конверта.
Методы лабораторных исследований. Исследование концентрации подвижных форм тяжелых металлов, а именно бария, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома, цинка, в почвах (30 проб) проведено в Научном парке СПбГУ Ресурсном центре «Методы анализа состава вещества» с помощью метода атомно-эмиссионной спектрометрии. Исследования проводились по методике «М-МВИ-80-2008». Методика выполнения измерений массовой доли элементов в пробах почв, грунтов и донных отложениях методами атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии» с помощью оптического эмиссионного спектрометра ICPE-9000. Валовое содержание тяжелых металлов, в частности, бария, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, скандия, стронция, сурьмы, хрома, цинка, а также фосфора (43 пробы) определяли в химико-аналитической лаборатории ВСЕГЕИ по методике МП ВСЕГЕИ N 10/2010 «Определение макро- и микроэлементов (в том числе редкоземельных) методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой в горных породах, почвах и рыхлых отложениях».
Определение серы в почвах (35 проб) проведено в химико-аналитической лаборатории ВСЕГЕИ методом инфракрасной спектроскопии. Определение фтора в почвах (35 проб) проведено в химико-аналитической лаборатории ВСЕГЕИ ионометрическим методом с предварительным пирогидролитическим разложением в разъемной муфельной печи по методике «Ионометрическое определение фтора и хлора в минеральном сырье с пирогидролитическим разложением пробы. Инструкция Ш93-Х НСАМ, 1982 г.».
Содержание органического вещества почвы по методу И.В. Тюрина и актуальной и потенциальной кислотности (30 проб) определялось в «Учебной лаборатории физикохимических методов анализа управления технического обеспечения образовательных программ по направлениям география, геология, геоэкология и почвоведение» СПбГУ. Определение кальция и магния в почвах (9 проб) проведено в «Учебной лаборатории физико-химических методов анализа управления технического обеспечения образовательных программ по направлениям география, геология, геоэкология и почвоведение» СПбГУ по методике ГОСТ 26428-85. Почвы. Методы определения кальция и магния в водной вытяжке. Определение водорастворимых форм фтора в почвах (9 проб) проведено в «Учебной лаборатории физико-химических методов анализа управления технического обеспечения образовательных программ по направлениям география, геология, геоэкология и почвоведение» СПбГУ по методике ПНД Ф 16.1.54-2008. Количественный химический анализ почв. Методика измерения массовой доли водорастворимых форм фтора (фторид-ионов) в пробах водной вытяжки почв методом прямой потенциометрии.