10. Винная кислота и ее соли (тартраты) с многими металлами образуют прочные растворимые в воде комплексы:

Способность винной кислоты образовывать прочные комплексные соединения с металлами используется для маскировки ионов меди, железа (III), алюминия, висмута, кадмия, ртути, свинца, цинка и др.

11. Аскорбиновая кислота. Применение аскорбиновой кислоты как маскирующего средства в основном базируется на восстановительных свойствах этой кислоты. При взаимодействии аскорбиновой кислоты с сильными окислителями она переходит в щавелевую или треоновую кислоту, а при взаимодействии с окислителями средней силы аскорбиновая кислота превращается в дегидроаскорбиновую кислоту:

Восстанавливающие свойства аскорбиновой кислоты используются в анализе для маскировки ионов железа (III), олова (IV) и др.

Обнаружение «металлических ядов» в минерализатах:

После получения минерализата осадок отделяют путем фильтрования через плотный фильтр или центрифугирования и в случае соосаждения других ионов металлов (Fe³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, что видно по грязно-зеленой или серой окраске осадка) его промывают 15-20 мл 0,2 М раствором H2SO4, а затем 10 мл воды.

Промывные воды присоединяют к основному фильтрату и доводят его общий объем до 200 мл. Промытый осадок исследуют на соединения Ba и Pb, фильтрат – на остальные катионы.

Анализ осадка. Осадок на фильтре повторно обрабатывают кипящим раствором ацетата аммония, подкисленным уксусной кислотой.

• Осадок BaSO4 остается на фильтре.

• PbSO4 переходит в раствор.

PbSO4 + 4CH3COONH4 = (NH4)₂[Pb(CH3COO)₄] + (NH4)₂SО4

При значительном осадке используют 5-6 мл кипящего раствора ацетата аммония, при малых количествах - 1-2 мл.

Дробный (химический) метод анализа «металлических ядов» по А.Н. Крыловой

1. Метод разработан на 13 наиболее важных в токсикологическом отношении «металлических ядов»

2. Разработан определенный порядок выделения и обнаружения ионов металлов (схема дробного метода и органические реагенты)

3. В качестве дробных реакций избраны наиболее чувствительные и специфические, чаще микрокисталлические

4. Предпочтение отдано жидкофазным реакциям, что позволяет значительно ускорить анализ

5. Доказательность и надежность дробных реакций достигается применением по меньшей мере двух реакций: предварительной и подтверждающей.

6. Использование определенных приемов для устранения мешающего действия посторонних элементов (разбавление, маскировка, демаскировка)

Вопрос 111

Количественный анализ «металлических» ядов, обоснование его необходимости. Общая характеристика методов. Судебно-медицинская оценка результатов химико-токсикологического анализа с учётом естественного содержания металлов в организме.

После разрушения биолог. материала с помощью конц. серной и азотной кислот минерализат представляет собой бесцветную или слегка окрашенную в желтый цвет (за счет недоразрушенных органических веществ) прозрачную жидкость. В присутствии соединений меди и хрома минерализат может быть окрашен в голубоватый или зеленоватый цвет.

Если есть соединения свинца, бария, кальция минерализат, после разбавления его водой очищенной, содержит белый осадок, состоящий из сульфатов этих металлов.

Для обнаружения «металлических» ядов в извлечениях из объектов используют инструментальные и химические методы анализа.

1. Атомно-абсорбционная спектрометрия осн. на определении содержания хим. элементов путем измерения абсорбции излучения атомными парами определяемого эл-та.

Обнаружение проводят по характерным для каждого элемента линиям резонансного перехода при определенной длине волны.

Количественное определение ведут по величине светопоглощения при определенной длине волны для каждого элемента. Расчет концентрации проводят по градуировочному графику или с использованием метода добавок.

2. Атомно-флуоресцентный анализ основан на элементном анализе по атомным спектрам флуоресценции. Пробу анализируемого вещества превращают в атомный пар и облучают для возбуждения флуоресценции излучением, которое поглощают атомы только определенного элемента. При этом длина волны излучения соответствует энергии электронных переходов этих атомов. Часть возбужденных атомов излучает свет, что и является аналитическим сигналом, регистрируемым спектрофотометром.

Метод используется для анализа некоторых биологических объектов (крови, мочи) на «металлические» яды.

3. Атомно-эмиссионный анализ предложен для определения микроэлементов в биосубстратах (волосы,ногти). Основан на измерении интенсивности света, излучаемого атомами и ионами в газообразном состоянии. Анализируемая проба проходит через плазму и испаряется. Атомы возбуждаются и частично ионизируются. Происходит излучение квантов света, которые называются характеристическими. Они формируют аналитический сигнал.

В современных приборах атомно-эмиссионный анализ с индуктивно связанной плазмой сочетают с масс-спектрометрией (ИСП-МС). С помощью ИСП-МС можно определять 40-50 элементов в течение 2-3 мин.

Метод используется для определения элементов в волосах, ногтях, крови, плазме, грудном молоке, моче, печени, почках, сердце, плаценте, слюне, зубах.

4. Рентгено-флуоресцентный анализ. В основе – определение структуры рентгеновских спектров, которые отражают энергетическое состояние электронов в атоме. Рентгеновские спектры содержат небольшое количество линий и охватывают диапазон от 0,1 до 100А. На исследуемое соединение направляют пучок ускоренных заряженных частиц или протонов. В результате с одной из внутренних электронных оболочек атома исследуемого элемента вырывается электрон. Образовавшаяся вакансия заполняется электроном с внешней оболочки. Этот процесс сопровождается характеристическим рентгеновским излучением.

В основе качественного и количественного анализа лежит зависимость между атомным номером элемента и длиной волны линий рентгеновского спектра.

Вопрос 112 Общая схема хта минерализата на неизвестный «металлический» яд.

См. вопрос 110 (дробный метод Крыловой)