Материал: 2873

6

Полимеры, как правило, имеют величину молекулярной массы (М) выше 5000 условных единиц (у.е.). Вещества, у которых 500 < М < 5000 у.е., называют олигомерами, в случае М < 500 у.е. вещество относится к низкомолекулярным соединениям (НМС).

Для полимеров молекулярная масса является величиной не постоянной, как для НМС, а среднестатистической, т.к. любой образец полимера представляет собой смесь макромолекул различной длины, которые имеют различную молекулярную массу.

Классификация полимеров основана на различных признаках. Например, по химическому составу полимерной цепи различают неорганические, органические и элементоорганические полимеры. В зависимости от происхождения полимеры могут быть природными (органические полимеры – крахмал, клетчатка, белки; неорганические полимеры – алюмосиликаты); искусственными, полученными путем модифицирования природных, и синтетическими, полностью получаемыми в реакциях органического синтеза из мономеров.

Основные методы получения полимеров – это реакции полимеризации или поликонденсации. Полимеризация – это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера), имеющего кратные связи (двойные, тройные) в молекуле. При полимеризации не образуются побочные продукты и элементарный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономера. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями либо соединения с циклическими группировками, способными раскрываться. В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей, например,

или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например,

n H2C ––– CH2 → (–CH2 – CH2O–)n.

полиэтилен оксид

O

оксид этилена

7

Поликонденсация – это реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (H2O, NH3, HCl, CH2O и др.). Методом поликонденсации получают фенолоформальдегидные, мочевиноформальдегидные, эпоксидные и др. смолы, которые являются основой клеевых, лакокрасочных материалов, ионитов и пластмасс. В процессе поликонденсации происходит химическое взаимодействие функциональных групп молекул мономера с отщеплением молекул низкомолекулярных соединений (побочный продукт). Часто поликонденсации предшествует стадия, в которой образуются промежуточные соединения с активными функциональными группами, вступающие в реакцию поликонденсации на следующих стадиях. Например, фенолоформальдегидные смолы являются продуктами поликонденсации фенола или его гомологов (крезолов и ксиленолов) с формальдегидом. На первой стадии взаимодействия фенола с формальдегидом происходит образование монометилольных производных фенола (фенолоспиртов) при замещении атомов водорода в орто- и параположениях по отношению к фенольному гидроксилу.

OH

CH2OH

ОН

Hорто-метилолфенол

+H-C=О OH

формальдегид

фенол

CH2OH пара-метилолфенол

На второй стадии происходит поликонденсация орто- и парафенолоспиртов с отщеплением воды с образованием линейного полимера.

8

Растворимость полимеров

Возможность использования того или иного полимера в качестве пленкообразователя при изготовлении ЛКМ или клеевых материалов во многом определяется его растворимостью. Способность полимеров растворяться в каком-либо растворителе зависит от химического строения (полярности) ВМС и растворителя, пространственной структуры (гибкости) макромолекул, плотности их упаковки и фазового состояния, величины средней молекулярной массы, степени кристалличности полимера и др.

Неполярные полимеры, макромолекулы которых отличаются гибкостью, неограниченно растворяются в неполярных растворителях. Сильнополярные ВМС с жесткими цепями (целлюлоза и др.) с неполярными растворителями не взаимодействуют, а в жидкостях, близких к ним по полярности, только ограниченно набухают. Сильнополярные полимеры растворяются только в очень активных растворителях. Аморфные полимеры растворяются значительно легче кристаллических.

В большинстве случаев растворимостью в тех или иных растворителях обладают полимеры линейного или малоразветвленного строений. Полимеры сетчатого строения или сшитые, как правило, способны лишь к ограниченному набуханию (например, вулканизированный каучук). Повышение температуры в большинстве случаев ведет к росту растворимости полимеров. С увеличением молекулярной массы полимера его растворимость уменьшается.

Вязкость полимеров

Растворимость полимеров определяет величину вязкости их растворов, знание которой необходимо при изготовлении, приготовлении и использовании жидких ЛКМ и клеевых материалов. Вязкость или внутреннее трение характеризует текучесть веществ. Это физико-химическое явление переноса, при котором в жидких и газообразных телах одни слои вещества оказывают сопротивление перемещению других слоев вещества, что сопровождается рассеянием энергии в виде тепла или работы, затрачиваемой на это перемещение.

Для растворов полимеров и ЛКМ традиционно определяют величину условной вязкости, которая пропорциональна времени истечения полимера из вискозиметра. Кроме условной вязкости при изучении полимеров определяют удельную вязкость (ηуд.), приведенную вязкость (ηуд./C) и относительную

9

вязкость ηуд.=ηотн.–1. Вискозиметрический метод наиболее часто используется для определения молекулярной массы полимеров, т.к. существует прямая зависимость между вязкостью, молекулярной массой и формой макромолекул,

где Кm – константа, характерная для данного полимергомологического ряда; С – концентрация.

Реактивы и оборудование

1.Набор образцов полимеров.

2.Набор растворителей: вода, этиловый спирт, ацетон, этилацетат или бутилацетат, уксусная кислота, дихлорэтан, толуол.

3.Штатив с маркированными пробирками.

4.Водяная баня.

5.Вискозиметр ВЗ-4.

6.Мерный сосуд емкостью 100 мл.

7.Раствор полимера или смола.

Экспериментальная часть

Опыт 1. Определение растворимости полимеров

Впробирки помещают приблизительно по 0,2 г измельченного полимера

иналивают по 2 мл растворителей. Пробирки маркируют бумажными этикетками с указанием полимера и растворителя, после чего оставляют в штативе при комнатной температуре, периодически осторожно встряхивая. По истечении часа отмечают характер изменений полимера в пробирках.

Если полимер набухает, но не растворяется, пробирку помещают в

водяную баню, предварительно нагретую до 50 oC (источник нагрева должен быть отключен), и выдерживают 10-15 мин, наблюдая за изменениями полимера в этих условиях.

По окончании опыта результаты наблюдений за растворимостью полимеров заносят в табл. 2, руководствуясь данными табл. 1.

Таблица 2

Зависимость растворимости от вида растворителя

1.Полимер растворяется полностью, образуя прозрачный бесцветный или окрашенный раствор. Вывод: полимер имеет линейное строение.

2.Образец растворяется не полностью, и на дне пробирки остается твердый осадок. Вывод: материал образца состоит из полимера линейного строения и наполнителя.

3.Образец набухает, но не растворяется. Вывод: полимер имеет пространственное строение с редкой сшивкой линейных участков.

4.Образец не растворяется и не набухает. Вывод: полимер имеет пространственное строение.