Материал: 5677

Как и для кислот пользуются значениями рКв = -lg Кв. Зная величину рКв, можно перейти к значениям рКвн+. Для этого из отрицательного логарифма ионного произведения воды (рКн2о) при данной температуре надо вычесть значение рКв. Чем сильнее основание, тем выше его рКвн+.

Значение рКвн+ некоторых оснований

По аналогии с кислотами сила оснований зависит от ряда факторов:

природы основного центра; характера заместителя, связанного с основным центром.

При равных других факторах с увеличением электроотрицательности атома основного центра, в пределах одного и того же периода, неподелённая пара электронов удерживается прочнее, а следовательно, основность соединения уменьшается. Поэтому оксониевые основания слабее аммониевых. В пределах группы периодической системы с увеличением поляризуемости атома основного центра усиливается делокализация неподелённой электронной пары и соответственно уменьшается основность соединения. Поэтому сульфониевые основания слабее оксониевых. Еще более слабыми основными свойствами обладают π-основания, в которых электронная пара, присоединяющая протон, не является свободной. Таким образом, органические основания в зависимости от природы основного центра можно расположить по возрастанию основности:

Основность органических оснований

π-основания < сульфониевые основания< оксониевые основания< аммониевые основания.

аммониевого. В тиониевых основаниях, например,СН3 – S – СН3 электронная плотность атома серы рассредоточена в большем объёме (поляризуемость атома серы больше, чем кислорода), и плотность заряда значительно меньше. Поэтому тиониевые основания слабее оксониевых и не способны образовывать

101

прочные связи с протоном. В целом, сила р-оснований с одинаковыми радикалами уменьшается в ряду: N > O > S. Наибольшую основность среди органических соединений проявляют амины.

Электронодонорные заместители повышают основные свойства, так как увеличивают электронную плотность на атоме основного центра, а электроноакцепторные заместители понижают электронную плотность и выраженность основных свойств. Обсудим влияние этих заместителей на примере новокаина – сложного эфира n-аминобензойной кислоты и диэтиламиноэтанола, который применяется в хирургической практике для местной анестезии. Новокаин плохо растворим в воде, лучше растворимы его соли, например, новокаина гидрохлорид:

В новокаине два наиболее выраженных основных центра: 1) атом азота, связанный с бензольным ядром, 2) атом азота, связанный с алифатическими радикалами. Неподелённая пара электронов атома азота в первом основном центре вступает в р, -сопряжение с -системой ароматического кольца, что приводит к уменьшению основных свойств. Алкильные радикалы, являясь электронодонорами, увеличивают электронную плотность на атоме азота второго основного центра и его основные свойства. Протон от кислоты присоединяется ко второму центру.

Влияние растворителя на основность определяется главным образом эффектом сольватации. Как и в случае с кислотами, сольватационный эффект растворителя и электронные эффекты заместителей оказывают на основность противоположное воздействиего центра и его основные свойства. Протон от кислоты присоединяется ко второму центру.

Во вторичных и третичных алифатических аминах с атомом азота связаны, соответственно, два и три алифатических радикала, обладающих электронодонорными свойствами. Поэтому можно было бы ожидать, что основность увеличивается в ряду: NH3 < первичный < вторичный < третичный амин.

Есть, однако, ещё один важный фактор, от которого зависит основность – сольватация алкиламмониевого иона молекулами воды. Способность к образованию водородных связей с молекулами воды растёт в ряду: третичный

102

амин вторичный амин первичный амин NH3. Комбинация этих двух факторов приводит к следующему ряду основности аминов: NH3 третичный первичный вторичный амин.

Американский учёный Г. Н. Льюис в 1923 году предложил электронную теорию кислот и оснований, которая не противоречит теории Бренстеда-Лоури, но является более общей. Согласно теории Льюиса, основание – любая частица

(атом, молекула или анион), способная отдавать электронную пару для образования ковалентной связи, а кислота – любая частица (атом, молекула, катион), способная принимать пару электронов с образованием ковалентной связи. Основание по теории Льюиса является донором, а кислота – акцептором пары электронов. Из приведённого определения видно, что основания Льюиса тождественны основаниям Бренстеда-Лоури. Однако кислоты Льюиса охватывают более широкий круг органических соединений. Кислотой Льюиса считается любая частица,имеющая вакантную орбиталь. Если в теории Бренстеда-Лоури кислота – это донор протона, то, согласно теории Льюиса, сам протон является кислотой, поскольку имеет вакантную орбиталь. Таким образом, в представлении электронной теории кислота Бренстеда-Лоури является соединением, которое образует кислоту Льюиса. Поэтому, согласно теории Льюиса, к кислотам относят не только соединения, отщепляющие протон (протонные кислоты), но и другие вещества, имеющие вакантную орбиталь и способные принимать пару электронов (апротонные кислоты). Кислотами Льюиса являются такие соединения, как BF3, AlCl3, SbCl3, ZnCl2, HgCl2, Н+, FeCl3, +NO2, Br+.и др. ”. Основания Льюиса – это ионы или молекулы с заполненной электронной конфигурацией, способные отдавать электронную пару с образованием ковалентной связи (доноры электронов):

NH3, HO -, H2O, ROH, F -, Br -, CN -.

Лёгкость протекания кислотно-основной реакции определяется силой кислоты и основания, а также жёсткостью или мягкостью кислоты и основания. Представление о жёстких и мягких кислотах и основаниях (ЖМКО), введённое Р. Пирсоном, по существу является дальнейшим развитием теории Льюиса. Согласно концепции Пирсона, кислоты и основания Льюиса делятся на жёсткие

имягкие.

Кжёстким кислотам относят кислоты Льюиса, в которых атомы-акцепторы имеют малый объём и несут высокий положительный заряд, а следовательно,

103

обладают высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью (H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, AlCl3, R-C+ = O). Нижняя свободная молекулярная орбиталь (НСМО) в жёстких кислотах имеет низкую энергию. К мягким кислотам относятся кислоты Льюиса, в которых атомы-акцепторы имеют большой объём и несут низкий положительный заряд, а поэтому обладают низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью (Cu+, Ag+, Hg2+, Pt2+, I2, Br2 и др.). НСМО в мягких кислотах имеет высокую энергию. К жёстким основаниям относят основания Льюиса, в которых атомы-доноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость (H2O, OH–, F–, Cl–, CH3COO–, SO42–, CO32–, NO3 – , R-OH, R-O–, R-O-R, NH3, R-NH2, H2N- NH2, NH2– и др.). Верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) в жёстких основаниях обладает низкой энергией.

К мягким основаниям относят основания Льюиса, в которых атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость (RSH, RS–, R-S-R, HS–, I–, CN–, R-CN, C2H4, C6H6, H–, R– и др.), ВЗМО в мягких основаниях обладает высокой энергией. Исходя из общего положения о том, что более эффективно протекает взаимодействие между орбиталями с близкими энергиями, жёсткие кислоты преимущественно реагируют с жёсткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями (принцип ЖМКО).

Следует отметить, что понятия «жёсткие» и «мягкие» кислоты и основания не связаны с понятиями «сильные» и «слабые» кислоты и основания. Так, мягкое основание Н– и жёсткое – С2Н5О– являются сильными, а мягкое основание НS– и жёсткое СН3СОО– являются слабыми основаниями.

В настоящее время кислоты льюиса называют электрофилами, а основаниями Льюиса – н уклеофилами.

Электрофилы: H+, HNO3, H2SO4, HNO2, (т.е. соответственно +NO2, +SO3, +NO),

PhN2+, BF3, AlCl3, ZnCl2, FeCl3, Br2, I*-Cl, H2O2, O3,

Нуклеофилы: H-, H2N-, HO-, RO-, RS-, RCOO-, Hal-, HSO3-, -CN, RC≡C-, -

CH(COOEt)2

104

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

От химиков будущего сегодня ожидают инициативности и настойчивости в преодолении косности, способности к риску и активного подхода к решению задач в интересах общества, а также критической оценки своих и чужих результатов работы.

Знания и умения, требуемые от химиков, приобретаются ими уже сейчас.

В обучении технологов и товароведов должны преобладать аспекты, наиболее приемлемые именно для химических дисциплин: методология, систематика и научная постановка проблем. Предпочтение следует отдавать активным методам обучения, применяя лабораторные и экспериментальные занятия.

Использование программированных учебных материалов, в которых предмет представлен отдельными, логически взаимосвязанными частями,

постепенным переходом от простого к сложному, может существенно облегчить и преподавание и обучение. Несмотря на это работа преподавателя с небольшими группами учащихся сохранит своё значение и впредь. Ещё несколько лет назад человек мог иметь одного единственного партнёра для диалога – другого человека. В будущем недостатка в партнёрах у обучающегося не будет: всё большее применение находят технические средства обучения и компьютерные технологии, включающие такие основные программы, как Консультант плюс, Garant, ЭБС «Консультант студента». Благодаря им преподаватель освободится от рутинной учебной работы. У него появится время для того, чтобы сосредоточить своё внимание на научно-исследовательской работе, включая руководство и кураторство студенческими научными работами.

Конечно, сегодня мы не можем наших школьников и студентов обеспечить такими знаниями, которые станут известны лишь через 10 – 20 лет. Но нельзя не считаться с тем фактом, что наши кадры именно сейчас, а не когда-нибудь в будущем, должны получить в руки оружие, с помощью которого они смогут решать возникающие в процессе научно-технического прогресса задачи и проблемы.

Итак, какими же должны быть химики будущего? Они должны сочетать в себе строгую деловитость, фундаментальные знания, творческую фантазию,

105